第3章 石油及油品的物理性質(zhì).ppt

1、第3章 石油及油品的物理性質(zhì),浙江海洋學院,2,本章主要內(nèi)容,第一節(jié) 蒸氣壓、沸程和平均沸點 第二節(jié) 密度、特性因數(shù)和平均分子量 第三節(jié) 油品的粘度 第四節(jié) 油品的熱性質(zhì) 第五節(jié) 表面張力、折射率和溶解度 第六節(jié) 油品的燃燒性質(zhì)和低溫性質(zhì),3,石油及油品的物理性質(zhì),石油及油品物理性質(zhì)的意義 評定石油加工性能及油品使用質(zhì)量的重要指標 加工過程的控制參數(shù) 設計煉油設備和裝置（工藝設計）的必要依據(jù) 石油及油品物理性質(zhì)的特點 是組成中各種化合物性質(zhì)的綜合表現(xiàn)，與化學組成密切相關 性質(zhì)多通過條件性實驗測定 實際工作中廣泛使用經(jīng)驗圖表和關聯(lián)式,4,第一節(jié) 蒸氣壓、沸程和平均沸點,蒸氣壓是在某一溫度下一種物

2、質(zhì)的液相與其上方的氣相呈平衡狀態(tài)時的壓力，也稱飽和蒸氣壓 蒸氣壓反映了油品蒸發(fā)和氣化的能力，蒸氣壓愈高的液體愈易于氣化 蒸氣壓是石油加工設備設計的重要基礎物性數(shù)據(jù)，也是某些輕質(zhì)油品的質(zhì)量指標,一、蒸氣壓,5,一、蒸氣壓,1、純烴的蒸氣壓 取決于烴的本性，同一族烴類，同一溫度下，相對分子量較大的烴類蒸氣壓較小 就某一種純烴而言，其蒸氣壓隨溫度的升高而增大,6,2、烴類混合物及石油餾分的蒸氣壓 與純烴不同，烴類混合物的蒸氣壓不僅取決于溫度，同時也取決于其組成 在一定的溫度下，只有其氣相、液相或整體組成一定，其蒸氣壓才是定值 石油尤其是其中較重餾分的組成極其復雜，尚難以測定其單體烴組成，因此無法用D

3、alton-Raoult定律求取其蒸氣壓 對于沸點范圍較窄的石油餾分（指實沸點蒸餾溫度差小于30的餾分），可根據(jù)其特性因數(shù)K和平均沸點查圖求,7,二、餾程,1、純物質(zhì)的沸點 對于液態(tài)純物質(zhì)，其飽和蒸氣壓等于外壓時的溫度，稱為該液體在該外壓下的沸點 在一定的外壓下，液態(tài)純物質(zhì)的沸點為一定值。如不加說明，物質(zhì)的沸點一般都是指其在常壓下的沸騰溫度 2、混合物的餾程 當液體為混合物時，在一定外壓下其沸騰溫度并不是恒定的，隨著氣化過程中液相里較重組分的不斷富集，其沸點會逐漸升高,8,餾程,對于石油餾分這類組成復雜的混合物，一般常用沸點范圍來表征其蒸發(fā)和氣化性能 沸點范圍又稱沸程或餾程 石油餾分沸程的數(shù)值

4、，會因所用的蒸餾設備不同而不同 對于同一種油樣，當采用分離精確度較高的蒸餾設備時，其沸程較寬，反之則較窄 在列舉石油餾分的拂程數(shù)據(jù)時，需說明所用的蒸餾設備和方法 在石油加工生產(chǎn)和設備計算中，常常是以餾程來簡便地表征石油餾分的蒸發(fā)和氣化性能,9,餾程,3、石油餾分的餾程測定 石油餾分的餾程是生產(chǎn)控制和工藝計算的重要數(shù)據(jù) 條件性試驗，蒸餾設備不同，測定結果不同 常用ASTM蒸餾（美國材料試驗學會）或恩氏（Engler）蒸餾，按照GB6536-86規(guī)定的方法進行的簡單蒸餾 樣品用量100ml（20）,10,餾程,初餾點：餾出第一滴冷凝液時的氣相溫度 10%餾出溫度：餾出液達10ml時的氣相溫度 20

5、%90%餾出溫度 干點（終餾點）：當氣相溫度升高到一定數(shù)值后，它就不再上升，反而回落，這個最高的氣相溫度稱為干點（dry point）或終餾點（end point） 有時也可根據(jù)產(chǎn)品規(guī)格要求，以98%或97.5%時的餾出溫度來表示終餾溫度 在大多數(shù)液體燃料規(guī)格中，只要求測定其具有代表性的10%、50%和90%的餾出溫度及干點,11,餾程,由于石油中部分相對分子質(zhì)量較大的組分對熱不穩(wěn)定，所以蒸餾時的液相溫度一般不能超過350，以免油品分解 對于較重的石油餾分需要在減壓下進行蒸餾，以降低其餾出溫度，然后借助有關的圖表或計算公式求得其相應的常壓下的餾出溫度,12,三、平均沸點,在求定石油餾分的各種物

6、理參數(shù)時，為簡化起見，常用平均沸點來表征其氣化性能。 石油餾分的平均沸點的定義有下列五種,13,(1) 體積平均沸點，tV (2) 質(zhì)量平均沸點，tW， (3) 實分子平均沸點，tm， (4) 立方平均沸點，tcu，K (5) 中平均沸點，tMe，,14,平均沸點,只有tv可由餾程直接測定，其它由tv與餾程的斜率S查圖求定，或者根據(jù)經(jīng)驗關聯(lián)式換算 上述五種平均沸點使用時要注明 沸程30，可以近似認為相等,15,第二節(jié) 密度、特性因數(shù)和平均分子量,原油及油品的密度和相對密度在生產(chǎn)和儲運中有重要意義，在原料及產(chǎn)品的計量及煉油裝置的設計等方面是必不可少的。 油品的相對密度與其化學性質(zhì)有密切的內(nèi)在聯(lián)系

7、，可以它為基礎關聯(lián)出其它重要的性質(zhì)參數(shù)。,16,第二節(jié) 密度、特性因數(shù)和平均分子量,1、幾個定義 密度：物質(zhì)的質(zhì)量與其體積的比值，g/cm3、kg/m3，要注明溫度 標準密度：20的密度 相對密度：與規(guī)定溫度下標準物密度之比。比 因為水在4時的密度等于1.00008 g/cm3 ，所以通常以4水為基準，將溫度t的油品密度對4時的水的密度之比稱相對密度，常用 來表示。它在數(shù)值上等于油品在t時的密度,一、密度和相對密度,17,密度和相對密度,我國常用的相對密度是 ，而歐美各國常用 校正值d的范圍為0.00370.0051，具體的數(shù)值可從有關圖表中查得 比重指數(shù)API 相對密度愈小的其APl愈大，而

8、相對密度愈大的則其 APl愈小,18,密度和相對密度,2、油品密度與溫度、壓力的關系 當溫度升高時，油品的體積就會膨脹，密度和相對密度減小 當溫度變化不大時，油品的體積膨脹系數(shù)只隨油品相對密度的不同而有所變化，其范圍為0.00060.0010/ 當溫度在050范圍內(nèi)，不同溫度(t)下的相對密度可按下式換算,19,密度和相對密度,液體受壓后體積變化很小，通常壓力對液體油品密度的影響可以忽略；只有在幾十兆帕的極高壓力下才考慮壓力的影響 3、混合油品的密度 一般情況下，油品混合時，體積基本是可加的 當屬性相近的兩種或多種油品混合時，其混合物的密度可近似地按可加性計算 但當屬性相差很大的兩類組分（如烷

9、烴和芳香烴）混合時，體積可能增大 而密度相差懸殊的兩個組分（如重油和輕烴）混合時，體積可能收縮，必須加以校正,20,密度和相對密度,4、密度與化學組成的關系,各族烴類的相對密度,21,密度和相對密度,各族烴類的相對密度 當分子中碳原子數(shù)相同時，芳香烴的相對密度最大，環(huán)烷烴的次之，烷烴的最小，烯烴的稍大于烷烴的 烴類的相對密度是與其分子結構有關的，芳香烴的芳香環(huán)中的碳與碳之間的鍵長最短，其結構最緊湊，按每個碳原子計的分子體積最小，所以它的相對密度最大 環(huán)烷烴的分子結構較烷烴的緊湊，所以其相對密度也大于烷烴的 就正構烷烴和正烷基環(huán)己烷而言，其相對密度都是隨其相對分子質(zhì)量的增大而增大的 而正烷基苯則

10、不然，它們的相對密度則是隨其相對分子質(zhì)量的增大而減小的，這是由于當其相對分子質(zhì)量增大時，其苯環(huán)在分子結構中所占的比重下降所致,22,密度和相對密度,石油餾分的相對密度 不同原油的相同沸程的餾分的相對密度是有差別的，而且是與原油的基屬有關，其大小順序為：環(huán)烷基的中間基的石蠟基的 環(huán)烷基原油的餾分中環(huán)烷烴及芳香烴含量較高，所以其相對密度也較大，而石蠟基原油的相應餾分中則烷烴含量較高，因而其相對密度較小 對于沸點范圍相近的餾分，根據(jù)其密度的大小即可大致判明其化學屬性,23,密度和相對密度,石油中各餾分的相對密度是隨其沸程的升高而增大的，這一方面是由于相對分子質(zhì)量的增大，但更重要的是由于較重的餾分中芳

11、香烴的含量一般較高,原油及其餾分的相對密度的一般范圍,24,二、特性因數(shù)K,特性因數(shù)K，又稱Watson K或UOP K，是油品平均沸點和相對密度的函數(shù) 1、純烴的特性因數(shù) 烷 烴：12.7 環(huán)烷烴：1112 芳香烴：1011,25,特性因數(shù)K,2、石油餾分的特性因數(shù) 富含烷烴的餾分： K=12.513.0 富含芳烴的餾分： K=10.011.0 是表征油品化學組成的重要參數(shù) 可用來關聯(lián)油品的其它物理性質(zhì) 二次加工產(chǎn)物，含大量的烯烴、二烯烴和芳烴，K不能用來反映其化學屬性,26,三、平均分子量,由于石油及其產(chǎn)品都是復雜的混合物，而所含化合物的分子量是各不相同的，范圍往往很寬，所以只能用平均分子

12、量來加以表征 1、數(shù)均分子量 應用最廣泛的一種平均分子量，它是根據(jù)溶液的依數(shù)性來測定的,27,平均分子量,2、重均分子量 在石油上應用較少，用光散射等方法測定 對同一個混合體系，兩者是不相等的，這是由于混合物中低分子量部分對 影響較大，而主要 受其中高分子量部分的影響 一般而言， , / 的比值（多分散系數(shù)），可以表征該體系的多分散程度，體系中分子量范圍越寬，比值越大,28,平均分子量,3、數(shù)均分子量的測定方法 冰點下降法，適用于輕餾分（350） 蒸氣壓滲透法（VPO法），只能測定沸點350以上的樣品，分子量上限35000 經(jīng)驗關聯(lián)方法,29,石油各餾分的平均相對分子質(zhì)量,30,第三節(jié) 油品的

13、流動性,一、粘度的定義 粘度是評定油品流動性的指標，是油品特別是潤滑油質(zhì)量標準中的重要項目，也是煉油工藝計算中不可缺少的物理性質(zhì) 任何真實的流體，當其內(nèi)部分子之間作相對運動時都會因流體分子之間的摩擦而產(chǎn)生內(nèi)部阻力 粘度值就是用以表示流體運動時分子間摩擦阻力大小的指標,31,粘度的定義,1、動力粘度（ ， ） 又稱動力粘度，由牛頓剪切定律得出 在過去所用的cgs制中，絕對粘度()的單位是泊(P，poise)，其百分之一是厘泊(cP，centipoise) 在現(xiàn)用的SI制中它的單位是Pas 這兩者的關系是1 Pas = 1000 cp = 10 p,32,粘度的定義,2、運動粘度（ ） 在石油產(chǎn)品

14、的質(zhì)量標準中常用的粘度是運動粘度 運動粘度是絕對粘度與相同溫度和壓力下該液體密度的比值 在cgs制中運動粘度是斯（Stoke），共百分之一為厘斯（cSt，centistoke） 現(xiàn)按SI制改以mm2/s為單位 這兩者的關系是 1cSt = 1 mm2/s,33,粘度的定義,3、條件粘度 在一定溫度下，在一定儀器中，使一定體積的油品流出，以其流出時間與同體積的水流出時間之比，作為粘度值 恩式粘度（Engler Viscosity） 油品從恩式粘度計流出200 ml的時間與同體積的水在20 流出的時間之比 恩式粘度源于德國 目前我國的燃料油的質(zhì)量標準中仍用思氏粘度作為指標,34,粘度的定義,賽式粘

15、度（Saybolt Viscosity） 它是以60ml油品從賽式粘度計中流出時間（s）作為指標 具體有賽式通用粘度（SUS）、賽式重油粘度（SFS） 美國習慣用賽氏通用粘度作為潤滑油的指標 雷式粘度（Redwood Viscosity） 它是以50ml油品從雷式粘度計中流出時間（s）作為指標 英國采用的是雷氏粘度,35,粘度的定義,這幾種粘度之間的近似數(shù)值關系為： 運動粘度（mm2/s）1 恩式粘度（E）0.132 賽式通用粘度（SUS）4.62 雷式粘度（RIS）4.05,36,二、粘度的測定方法,1、毛細管粘度計 用來測定牛頓體系的運動粘度,37,粘度的測定方法,2、旋轉粘度計 毛細管粘

16、度計只能用來測定屬于牛頓型體系的油品粘度 對于非牛頓型體系的流體，由于其粘度是剪切速率的函數(shù)，故不能用毛細管粘度計，而需用旋轉式粘度計來測定其流變特性,38,三、粘度與化學組成的關系,粘度既然反映液體內(nèi)部分子間的摩擦力，必然與分子的大小、結構有密切關系 對于同一系列的烴類，化合物的分子量越大，粘度越大 分子量相近時，環(huán)狀分子的粘度大于鏈狀分子，環(huán)數(shù)越多，粘度越大，因此有“環(huán)狀結構是粘度載體”的說法 分子中環(huán)數(shù)相同，側鏈越長，則其粘度越大,39,四、粘度與溫度的關系,油品粘度隨溫度變化的性質(zhì)稱為粘溫性質(zhì)。 油品的粘度是隨其溫度的升高而減小。 粘溫性質(zhì)好的油品，其粘度隨溫度變化的幅度較小 油品粘溫

17、性質(zhì)的表示方法常用的有兩種，即粘度比和粘度指數(shù)。,40,2、粘度溫度關系的表示方法,（1）粘度指數(shù)（Viscosity Index, VI) 目前世界上通用的表征粘溫性質(zhì)的指標，我國目前也采用此指標 H油：粘溫性質(zhì)良好的賓夕法尼亞原油，所有窄餾分的粘度指數(shù)人為地規(guī)定為100 L油：粘溫性質(zhì)不好的得克薩斯海灣沿岸原油，所有窄餾分的粘度指數(shù)人為地規(guī)定為0 一般油樣的粘度指數(shù)介于兩者之間，粘度指數(shù)越大表明其粘溫性質(zhì)越好,41,粘度溫度關系的表示方法,（2）粘度比 通常指50下的運動粘度與其100 下運動粘度之比，即50/ 100 對于粘度水平相當?shù)挠推?，這個比值越小，表示該油品的粘一溫性質(zhì)越好 但當

18、粘度水平相差較大時，則不能用粘度比進行比較,42,3、粘溫性質(zhì)與分子結構的關系,正構烷烴的粘溫性質(zhì)最好，分支程度越大，粘溫性質(zhì)越差 環(huán)狀烴（環(huán)烷烴、芳香烴）比鏈烴差，環(huán)數(shù)越多，粘溫性質(zhì)越差 環(huán)數(shù)相同時，側鏈越長，粘溫性質(zhì)越好 烴類中除正構烷烴的粘溫性質(zhì)最好外，帶有少分支長烷基側鏈的少環(huán)烴類和分支程度不大的異構烷烴的粘溫性質(zhì)也是比較好的 而多環(huán)短側鏈的環(huán)狀烴類的粘溫性質(zhì)是很差的,43,五、粘度與壓力的關系,當液體所受的壓力增大時，其分子間的距離縮小，引力也就增強，導致其粘度增大 對于石油產(chǎn)品而言，只有當壓力大到20 MPa時對粘度才有顯著的影響，如壓力達到35 MPa時，油品的粘度約為常壓下的兩

19、倍 當壓力進一步增加時，粘度的變化率增大，直至使油品變成膏狀半固體,44,六、石油餾分的粘度和粘溫性質(zhì),石油各餾分的粘度都是隨其沸程的升高而增大的 沸程升高，相對分子質(zhì)量增大 沸程升高，餾分中環(huán)狀烴含量增大重要原因 沸程相同時的粘度，石蠟基中間基環(huán)烷基 這是由其化學組成所決定的 在石蠟基原油中含有較多的粘度較小的、粘溫性質(zhì)較好的烷烴和少環(huán)長側鏈的環(huán)狀烴 而在環(huán)烷基原油中，則含較多的粘度較大而粘溫性質(zhì)不好的多環(huán)短側鏈的環(huán)狀烴,45,七、油品的混合粘度,實踐證明，粘度沒有可加性 相混合的兩油品的組成及性質(zhì)相差越遠、粘度相差越大，則混合后實測的粘度與用加和法計算出的粘度兩者相差就越大 如不便實測時，

20、可根據(jù)需混合的兩種油品的粘度值查圖求取,46,第四節(jié) 油品的熱性質(zhì),在石油加工過程中，石油餾分的溫度、壓力和相態(tài)都可能發(fā)生變化，并伴有熱效應 要計算熱效應，必須知道焓值、質(zhì)量熱容、氣化潛熱等熱性質(zhì) 另外，熱性質(zhì)還可用來關聯(lián)石油餾分的其它物性參數(shù),47,一、焓,1、焓的定義 焓又稱熱函，是體系的熱力學狀態(tài)函數(shù)之一，用H表示： H=U+PV，U、P、V分別代表體系的內(nèi)能、壓力和體積 焓的量綱與能量相同 焓是體系的單值函數(shù)，其增量僅決定于體系的始末狀態(tài)，與變化的途徑無關 焓是體系的容量性質(zhì) 焓的絕對值無法測定，只能測定其變化值,48,焓的定義,人為規(guī)定某個狀態(tài)下的焓值為零，稱該狀態(tài)為基準態(tài)，可將體系

21、從基準狀態(tài)變化到指定狀態(tài)時所發(fā)生的焓變稱為該體系在指定狀態(tài)下的焓值 基準態(tài)：1 atm，0 ,49,2、石油餾分的焓值,石油餾分的焓值是溫度、壓力及其它性質(zhì)的函數(shù) 同一溫度下，密度小、K值大的油品焓值高 烷烴的焓值高于芳香烴的 輕餾分的焓值高于重餾分的 壓力對氣相餾分的影響較大，壓力高時需要校正 低壓下（Pr1），壓力對液相餾分的影響可以忽略,50,二、質(zhì)量熱容,1、定義 單位質(zhì)量的物質(zhì)溫度升高1 所吸收的熱量稱為該物質(zhì)的質(zhì)量熱容C，單位是kJ/kg 在工藝計算中，為簡便起見，常采用平均質(zhì)量熱容 若溫度變化范圍不大，則可近似地取平均溫度(T1+T2)/2處的質(zhì)量熱容為平均質(zhì)量熱容。但是，當溫度

22、變化范圍較寬或接近臨界點時，則不能這樣計算,51,質(zhì)量熱容的定義,質(zhì)量熱容C與溫度有關，也與P、V的變化有關 等容質(zhì)量熱容 等壓質(zhì)量熱容,52,2、烴類的質(zhì)量熱容,不論氣體、液體，溫度升高，C變大 壓力對液態(tài)烴的C影響可以忽略 氣態(tài)烴，壓力升高，C增加 液態(tài)烴的C值小于水的C 液態(tài)烴在25下范圍是：1.63.0 kJ/kg， 水為4.2 kJ/kg； 分子量接近時C的大?。和闊N環(huán)烷烴芳香烴,53,三、氣化熱,1、定義 單位質(zhì)量的物質(zhì)在一定溫度下由液態(tài)轉化為氣態(tài)時所吸收的熱量稱為氣化熱，單位是kJ/kg 氣化熱隨溫度、壓力而變化，溫度、壓力升高，氣化熱變小 通常所說的氣化熱是常壓下的氣化熱,54

23、,2、烴類的氣化熱,烴類的氣化熱比水小許多 烴類的氣化熱約為300 kJ/kg 水的氣化熱為2250 kJ/kg 烴類分子量增大，氣化熱降低 烴類分子量相近時氣化熱的大小 烷烴環(huán)烷烴芳香烴,55,第五節(jié) 表面張力、折射率和溶解度,一、表面張力 1、定義 液體表面分子不同于其內(nèi)部分子，表面分子受上方氣相分子的引力遠小于受下方液體分子的引力，這種內(nèi)向引力使液體有盡量縮小其表面積的傾向 表面張力定義為液體表面相鄰兩部分單位長度上的相互牽引力，其方向與液面相切且與分界線垂直，單位為N/m，用 表示,56,烴類的表面張力,溫度、分子量相近時，表面張力的大?。?芳香烴環(huán)烷烴烷烴 溫度升高，表面張力降低；

24、正構烷烴，分子量增加，表面張力變大 環(huán)烷烴，分子量增加，表面張力變化不定 芳香烴，分子量增加，表面張力變化不大,57,3、石油餾分的表面張力,常溫下，油品的表面張力在(2439)10-3 N/m，其中 汽油 2610-3 N/m 煤油 3010-3 N/m 潤滑油 3410-3 N/m 未經(jīng)精制的石油餾分中還含有一些非烴類物質(zhì)，它們一般具有表面活性，會在表面富集從而降低體系的表面張力,58,二、折射率,1、定義 折射率是光在真空中與在介質(zhì)中的速度之比，其數(shù)值大于1.0 油品的折射率一方面取決于其化學組成與結構，另一方面還取決于溫度及入射光的波長 常用的測定折射率的儀器是阿貝折光儀 這種折光儀的

25、光源雖然是陽光或電燈，但因其中裝有消除色散的補償器，所測得的是鈉黃光的D線（波長589.3納米）的折射率，用nD表示,59,折射率,折射率受溫度的影響，溫度升高，折射率降低 為折射率的溫度系數(shù)，其值大體在0.00040.0006之間 可以從溫度為t0時測得的折射率估算溫度為t時的折射率 對于一般油品，常在20下測定其折射率 而對于含蠟較多、熔點較高的油品，則須在70下測定其折射率,60,2、烴類的折光率,各族烴類中折射率的大小：烷烴環(huán)烷烴芳香烴 烷烴和環(huán)烷烴的折射率隨分子量的增大而增大 單環(huán)芳香烴的折射率隨分子量的增大而降低,61,三、溶解度,油品溶劑、油品水的相平衡問題所涉及的大量的是溶解度

26、的問題 1、臨界溶解溫度 烴類在溶劑中的溶解度主要取決于烴類和溶劑分子的相似程度，兩者的分子結構越相似，溶解度越大 升高溫度，也會使溶解度增大，當溫度升高至兩者完全互溶，兩相界面消失，此時的溫度稱為臨界溶解溫度,62,臨界溶解溫度,臨界溶解溫度越低，表明互溶能力強，分子結構相似程度大 溶劑比不同，臨界溶解溫度不同 苯胺點就是以苯胺為溶劑，與油品按體積比1:1混合時的臨界互溶溫度 碳原子數(shù)相同，多環(huán)芳的苯胺點香烴最低，單環(huán)芳烴的次之，環(huán)烷烴和烯烴的居中，烷烴的最高 同一族烴，分子量越大，苯胺點越高,63,2、水在油品中溶解度,水在油品中的溶解度雖然很小，但隨溫度升高會增大，當溫度降低以后，溶解的水會重新析出，成為游離水，影響 油罐底部的游離水日益增多 使油品的低溫性能變差 使油品的儲存安定性變壞 引起設備腐蝕,64,水在油品中溶解