華南師范大學(xué)高等無機(jī)化學(xué)講義.ppt

1、高級(jí)無機(jī)化學(xué)，1。無機(jī)化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)及課程基本概況。無機(jī)化學(xué)是一門研究無機(jī)物的組成、結(jié)構(gòu)、反應(yīng)、性質(zhì)和應(yīng)用的科學(xué)。目前，世界無機(jī)化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)如下：1 .無機(jī)化學(xué)與其他學(xué)科的交叉和融合得到加強(qiáng)。2.無機(jī)化學(xué)的理論研究和實(shí)驗(yàn)研究更加緊密地結(jié)合在一起，多尺度研究越來越受到重視。3.無機(jī)化學(xué)非常規(guī)合成方法的發(fā)展已經(jīng)加快。4.基于無機(jī)化學(xué)的過程工程加速了向應(yīng)用的轉(zhuǎn)化。(1)配位化學(xué)研究金屬原子或離子與無機(jī)或有機(jī)離子或分子相互作用形成的配位化合物的特性，以及它們的成鍵、結(jié)構(gòu)、反應(yīng)、分類和制備。鈷(乙二胺四乙酸)-絡(luò)合離子，槲皮素-鋁絡(luò)合物，(2)生物無機(jī)化學(xué)，是無機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)相互滲透形成的一門交叉學(xué)

2、科，運(yùn)用無機(jī)化學(xué)理論和方法研究元素及其化合物與生物系統(tǒng)及其模擬系統(tǒng)的相互作用、結(jié)構(gòu)和生物活性。金屬-酶復(fù)合物。(3)固體無機(jī)化學(xué)是研究固體物質(zhì)的制備、組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的科學(xué)。固體無機(jī)化學(xué)是一個(gè)橫跨無機(jī)化學(xué)、固體物理和材料科學(xué)的交叉學(xué)科。新的發(fā)光納米粒子和氧化鐵納米粒子有助于蛋白質(zhì)殺死癌細(xì)胞而不損傷正常細(xì)胞。(4)無機(jī)合成化學(xué)研究如何合成無機(jī)化合物及其合成反應(yīng)機(jī)理。(5)理論無機(jī)化學(xué)以理論化學(xué)和計(jì)算化學(xué)為基礎(chǔ)。通過定量、半定量計(jì)算或定性分析，得到復(fù)雜分子的性質(zhì)。微波化學(xué)反應(yīng)合成器，與無機(jī)化學(xué)、自然、科學(xué)、pansj.am.chem.soc相關(guān)的主要期刊和數(shù)據(jù)庫(kù)；安吉爾?；瘜W(xué)。Int。艾德。化學(xué)。

3、Sci?；瘜W(xué)。歐元。j .化學(xué)。通信。化學(xué)。Rev .化學(xué)。足球。Rev .Acc。化學(xué)。Res。通知?；瘜W(xué)。道爾頓。Trans。板牙。Adv. Funct。馬特?；瘜W(xué)。馬特?？死锼固亍３砷L(zhǎng)德斯。自然，科學(xué)；皇家莎士比亞劇團(tuán)；加入威利；3.課程安排和要求，課時(shí)：2-16周課程內(nèi)容講課內(nèi)容：基礎(chǔ)理論對(duì)稱性和高等無機(jī)化學(xué)分組；無機(jī)立體化學(xué)；配體場(chǎng)論；無機(jī)物的光譜。無機(jī)化學(xué)研究前沿的金屬-有機(jī)框架：無機(jī)納米材料；生物無機(jī)化學(xué)；考試方法：筆試(1周)參考書陳慧蘭，高等無機(jī)化學(xué)高等教育出版社主編，第1章對(duì)稱性與群論，本章內(nèi)容：對(duì)稱性運(yùn)算，群論的基本概念，分子的點(diǎn)群，群論的表示和特征表，群論在化學(xué)中的應(yīng)用

4、，一種在不改變分子中原子間距離的情況下置換分子幾何的行為。1.1對(duì)稱元素，旋轉(zhuǎn)，對(duì)稱運(yùn)算，運(yùn)算，每一個(gè)運(yùn)算都可以產(chǎn)生一個(gè)相當(dāng)于原始圖形的圖形，而這個(gè)圖形可以通過一個(gè)或幾個(gè)運(yùn)算完全恢復(fù)。對(duì)稱元素：旋轉(zhuǎn)軸、對(duì)稱操作：旋轉(zhuǎn)、對(duì)稱操作、幾何特征(點(diǎn)、線、平面和組合)、點(diǎn)、線、平面、組合、對(duì)稱元素、對(duì)稱中心、對(duì)稱軸、對(duì)稱平面、反軸H2O2圖像旋轉(zhuǎn)軸、I、CN、(3)反轉(zhuǎn)操作和對(duì)稱中心、旋轉(zhuǎn)反射或旋轉(zhuǎn)反轉(zhuǎn)都是復(fù)合操作，對(duì)應(yīng)的對(duì)稱元素分別稱為鏡像軸Sn和反軸In。旋轉(zhuǎn)反射(或旋轉(zhuǎn)反轉(zhuǎn))的兩步操作順序可以顛倒。這兩個(gè)復(fù)合操作都包含虛擬操作。因此，錫和銦都是虛軸。對(duì)于錫，如果N等于奇數(shù)，那么Cn和與其垂直的一個(gè)

5、獨(dú)立存在；如果n等于偶數(shù)，Cn/2和Sn是同軸的，但Cn和它的垂線不一定獨(dú)立存在。嘗試觀察下列分子模型并與：進(jìn)行比較，(4)鏡軸和旋轉(zhuǎn)反射操作反軸和旋轉(zhuǎn)反轉(zhuǎn)操作，(1)重疊二茂鐵有S5，所以C5和它的垂線也獨(dú)立存在；(2)甲烷有S4，所以只有C2和S4是同軸的，而C4和它的垂線并不獨(dú)立存在。軸S4和旋轉(zhuǎn)反射在CH4中運(yùn)行，注意： C4和它的垂線并不獨(dú)立存在。(5)恒等式運(yùn)算，對(duì)稱運(yùn)算和對(duì)稱元素，旋轉(zhuǎn)是真運(yùn)算，其他對(duì)稱運(yùn)算是虛運(yùn)算，對(duì)稱元素。兩個(gè)連續(xù)的對(duì)稱運(yùn)算稱為對(duì)稱運(yùn)算的乘積、旋轉(zhuǎn)運(yùn)算的乘積和1.2對(duì)稱運(yùn)算的乘積。兩個(gè)連續(xù)的反轉(zhuǎn)操作等于固定操作，即最小周期為2；求逆運(yùn)算等于它的求逆運(yùn)算，也就是

6、說，n是偶數(shù)，n是奇數(shù)。兩個(gè)連續(xù)的反射操作等于主操作。求逆運(yùn)算的乘積是反射運(yùn)算的乘積。反軸(輸入)=旋轉(zhuǎn)操作和反轉(zhuǎn)操作的乘積。首先，繞軸旋轉(zhuǎn)3600/n(不進(jìn)入等效圖)，然后根據(jù)對(duì)稱軸(在軸上)繼續(xù)。相應(yīng)的操作是：，只有I4是一個(gè)獨(dú)立的對(duì)稱元素(嚴(yán)格地說，I4n)。其他輸入可以用對(duì)稱元素代替。I2=S1原理圖，獨(dú)立元素，包括6個(gè)對(duì)稱運(yùn)算，I3軸不僅包括C3和我的所有對(duì)稱運(yùn)算，還包括C3和我的組合運(yùn)算，因此，I3軸可以視為： I3=C3 i，I3是C3和我組合得到的，其中包括4個(gè)對(duì)稱運(yùn)算?？梢钥闯?，I4軸包括C2的所有對(duì)稱運(yùn)算，也就是說，I4軸包括C2軸。但是含有I4對(duì)稱性的分子沒有C4軸和I，

7、也就是說，I4不等于C4和I的簡(jiǎn)單和，I4是一個(gè)獨(dú)立的對(duì)稱元素。具有I4軸的分子經(jīng)歷I41操作，并且三個(gè)正交的I4軸、在CH4分子中沒有C4軸和I。因此，當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，有2n個(gè)對(duì)稱運(yùn)算，可視為由n軸和對(duì)稱中心I組成；當(dāng)n為偶數(shù)或非4的整數(shù)倍時(shí)，它由旋轉(zhuǎn)軸Cn/2和與之垂直的鏡面h組成，I4n為獨(dú)立的對(duì)稱元素，此時(shí)I4n軸和C4n/2軸同時(shí)存在。軸Sn=旋轉(zhuǎn)操作和反射操作的乘積，首先繞軸旋轉(zhuǎn)3600/n(它不進(jìn)入等效圖)，然后根據(jù)垂直于軸的平面h進(jìn)行反射(該圖只進(jìn)入等效圖)。相應(yīng)的運(yùn)算是：獨(dú)立元素，對(duì)于Sn群，當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，有2n個(gè)運(yùn)算，由Cn和h組成；當(dāng)n為偶數(shù)但不是4的整數(shù)倍時(shí)，有n個(gè)運(yùn)算，

8、Sn群可視為由Cn/2和I組成；只有S4是一個(gè)獨(dú)立的對(duì)稱運(yùn)算(嚴(yán)格地說，S4n是一個(gè)獨(dú)立的對(duì)稱元素)，它的對(duì)稱運(yùn)算包括：S2=i示意圖。討論實(shí)際圖形的對(duì)稱性時(shí)，只能選擇銦和錫中的一種。作為一般實(shí)踐，當(dāng)討論分子點(diǎn)群時(shí)，使用像軸Sn，而當(dāng)討論晶體對(duì)稱性時(shí)使用反軸In。1.3群論的基本概念群，與一個(gè)悲劇人物的名字密切相關(guān)，法國(guó)年輕數(shù)學(xué)家伽羅瓦(18111832)。他第一次使用這個(gè)術(shù)語(yǔ)是在17歲的時(shí)候，他系統(tǒng)地研究了群體。19歲時(shí)，他用群論的思想解決了解方程的問題，這對(duì)于當(dāng)時(shí)最優(yōu)秀的數(shù)學(xué)家來說也是一個(gè)棘手的問題。他在20歲之前對(duì)數(shù)學(xué)做出了杰出的貢獻(xiàn)。他在一次決斗中被殺死，當(dāng)時(shí)他還不到21歲。遺書留下了

9、方程理論和阿貝爾積分等三個(gè)范疇。群的概念和定義，群是一些元素的集合，即G=gin，而群必須同時(shí)滿足。然后，如果組中的三個(gè)元素相乘，則組中必須有一個(gè)相同的元素，該元素乘以組中的任何元素以保持元素不變。也就是說，每個(gè)群元素必須有一個(gè)逆元素，它也是群的一個(gè)元素，也就是說，那么；此外，立正()，右轉(zhuǎn)()，左轉(zhuǎn)()和倒車()等組的例子構(gòu)成了一個(gè)對(duì)稱運(yùn)算組，所有的整數(shù)對(duì)相加形成一個(gè)組，這就是所謂的整數(shù)加法群閉包：所有整數(shù)的加法(包括零)仍然是一個(gè)整數(shù)關(guān)聯(lián)定律：A(BC)=(AB)C；2 (3 4)=(2 3) 4單位元素：0；0 3=3 0=3逆元素：A-1=-A；3-1=-3 3 (-3)=(-3) 3

10、=0，閉包：實(shí)數(shù)乘法仍然是實(shí)數(shù)組合的法則：積獨(dú)立于階單位元素：1逆元素：A-1=1/A這個(gè)群是一個(gè)無限群，一個(gè)群的例子，除了零，所有非零實(shí)數(shù)通過乘法形成一個(gè)群(群乘法是代數(shù)乘法)。-i乘法群對(duì)稱運(yùn)算群G=E，A，B，C，D，F(xiàn)，完整的水分子對(duì)稱運(yùn)算集構(gòu)成一個(gè)群，閉包：關(guān)聯(lián)：?jiǎn)挝辉兀篍逆元素：分子的對(duì)稱運(yùn)算構(gòu)成一個(gè)群點(diǎn)群，C2v群的乘法表(對(duì)稱運(yùn)算乘法表)，由對(duì)稱運(yùn)算乘法表中行與列的交集的元素表示。一般來說，操作的順序是不可交換的，這就相當(dāng)于一般操作符的不兼容性。H2O(在xz平面上的三個(gè)原子)，群的乘法表，C3v群的乘法表，NH3，如果群元素的子集能按照群的運(yùn)算規(guī)則形成一個(gè)更小的群，它就叫做

11、原群的“子群”。子群的乘法與群的乘法相同。子群的階是群階的整數(shù)倍(拉格朗日定理)。子群、相似變換和共軛類。如果組中有元素，那么(它也可以與相同或相同)它也是組中的元素，表示為。也就是說，借助于所獲得的相似變換，據(jù)說在共軛和相互共軛的元素之間存在相似的變換關(guān)系，并且它們聚集在一起形成共軛類，縮寫為class。1.4分子點(diǎn)每個(gè)分子都有一定程度的對(duì)稱性，它所具有的所有對(duì)稱元素構(gòu)成一個(gè)完整的對(duì)稱元素系統(tǒng)，而對(duì)應(yīng)于該對(duì)稱元素系統(tǒng)的所有對(duì)稱運(yùn)算的集合構(gòu)成一個(gè)對(duì)稱運(yùn)算群。下面介紹化學(xué)中各種常見類型的分子點(diǎn)群。根據(jù)分子中是否有對(duì)稱軸或?qū)ΨQ軸的數(shù)目，可以分為：無軸群、單軸群、雙軸群(二面角群)、多面體群，如C1

12、群、CS群和Ci群；其中CS和Ci群是二階群。C1群，CS群，Ci群，(1)無軸群，對(duì)稱元素只有一個(gè)N階軸，且有N個(gè)對(duì)稱運(yùn)算，即Cn1，Cn2，Cn3，Cnn=E，其階為N.對(duì)稱操作有：n階群，(2)單軸群(軸向群)，Cn群，分子中常見的Cn點(diǎn)群有C1，C2，C3和C3。Cn基團(tuán)分子的例子，C2基團(tuán)和C3基團(tuán)，在Cn的基礎(chǔ)上加上垂直于Cn的h。因?yàn)閔Cn=Sn，所以Cnh組Sn有一個(gè)軸。當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，有對(duì)稱中心，CNH基團(tuán)為2n階基團(tuán)，對(duì)稱操作如下：Cnh基團(tuán)，C2h=E，C2，h，I，反式二氯乙烯，C2h基團(tuán)：反式二氯乙烯，C2h基團(tuán)3360N2 F2，Cnh基團(tuán)分子例子，C3h基團(tuán)，在Cn

13、的基礎(chǔ)上增加一個(gè)穿過主軸的V。對(duì)稱操作：分子中常見的Cnv點(diǎn)群有：C2V: H2O，H2S，HCHO，順式-1，2-乙烯等。c3v: NH3，ch3cl和其他三角錐分子。C4v:BrF5(四方錐結(jié)構(gòu))，cv: HCl，co，no，HCN和其他線性異核分子。當(dāng)n是奇數(shù)時(shí)，Sn基團(tuán)不獨(dú)立存在。Sn組，當(dāng)n是偶數(shù)時(shí)，該組包含n個(gè)元素。因?yàn)镾n=Cni、只有當(dāng)n是4的整數(shù)倍時(shí)才獨(dú)立存在，即S4、S8等。據(jù)說S8還沒有找到相應(yīng)的例子，屬于S4的分子很少。在Cn群的基礎(chǔ)上，增加一個(gè)垂直于Cn的C2軸將由于旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生n個(gè)C2軸，Cn群將是2n階的。對(duì)稱運(yùn)算有：(3)雙軸群(二面角群)，Dn群，Dn點(diǎn)群的分子例

14、子，D3，D2，D3，D2。在Dn組的基礎(chǔ)上，增加一個(gè)垂直于主軸的H。由于C2軸和氫軸的結(jié)合，不可避免地會(huì)產(chǎn)生氮Vs。如果主軸Cn是偶軸，對(duì)稱中心也會(huì)產(chǎn)生，群的順序是4n。Dnh點(diǎn)群，Dnh群，D2h群：N2O4，D2h群：乙烯，D3h群：乙烷重疊型，D4h群：XeF4，D6h群：苯，Dh群：I3-，在Dn群的基礎(chǔ)上增加一個(gè)通過主軸并平分兩個(gè)C2軸之間角度的鏡像d，群的順序?yàn)?n，屬于這種點(diǎn)群的分子很少。Dnd基團(tuán)，累積丙二烯是D2d點(diǎn)基團(tuán)，對(duì)稱操作：D4d:元素硫，D5d :交錯(cuò)二茂鐵，俯視圖，以多個(gè)高階軸為特征(n3的軸稱為高階軸)。正多面體的面數(shù)(F)、頂點(diǎn)數(shù)(V)和邊數(shù)(E)之間存在以

15、下關(guān)系：F V=E 2，(4)多面體群，對(duì)稱元與多個(gè)高階軸組合而成的對(duì)稱元系對(duì)應(yīng)于正多面體的對(duì)稱性。對(duì)稱元素有四個(gè)C3軸、三個(gè)C2軸、六個(gè)D軸和三個(gè)S4軸(與三個(gè)C2軸重合)。這是一個(gè)24階群。對(duì)稱操作是：正四面體分子都屬于這一點(diǎn)群。例如CH4、PO43-、SO42-、Td基團(tuán)(四面體基團(tuán))、CH4、P4(白磷)，對(duì)稱元素有4個(gè)C3、3個(gè)C4、6個(gè)C2、6個(gè)D、3個(gè)H、1、3個(gè)s 4和6個(gè)S6。對(duì)稱操作為：順序?yàn)?8。SF6、PtCl62-和古巴尼C8H8屬于羥基。Oh群(八面體群，立方群)，SF6，立方，其對(duì)稱元素包括6 C5，10 C3，15 C2，15和I等。Ih組的順序是120。具有正

16、五邊形十二面體和正三角形二十面體構(gòu)型的分子，如B12H 122-和B12，屬于Ih點(diǎn)群。C60由12個(gè)五邊形和20個(gè)六邊形組成，也屬于Ih點(diǎn)群。其第五和第三軸的位置如圖所示。Ih群(十二面體群)，封閉公式B12H122-(骨架是正三角形二十面體)，C605二級(jí)軸頂視圖，C603二級(jí)軸頂視圖(b)，為了確定一個(gè)分子所屬的點(diǎn)群，我們可以根據(jù)分子的對(duì)稱元素按下列步驟進(jìn)行判斷。流程圖有很多種，教材只是其中之一，但是，確定分子點(diǎn)群的流程圖，對(duì)稱運(yùn)算的矩陣表示，以及對(duì)稱運(yùn)算的行為使人感到抽象，需要一定的空間想象力。如果我們能找到一些數(shù)學(xué)方法，我們就能嚴(yán)格地描述這些運(yùn)算。描述這些操作之間的關(guān)系。然后你會(huì)覺得更現(xiàn)實(shí)。矩陣可以用來表示對(duì)稱運(yùn)算，這叫做對(duì)稱運(yùn)算的矩陣表示。選擇以直角坐標(biāo)為分量的空間矢量來表示運(yùn)算前后的變換關(guān)系。1.5群表示和特征表，