4-NMR-碳譜-圖譜解析及新技術(shù)-本科.ppt

1、13C -NMR簡介,13C的天然豐度只占1.108%，所以含碳化合物的13C -NMR信號很弱，致使13C-NMR的應(yīng)用受到了極大的限制。六十年代后期，脈沖付立葉變換(PFT)譜儀的出現(xiàn)，才使13C -NMR成為可實用的測試手段。,13C核磁共振波譜的特點 1. 13C核磁共振的靈敏度低 2. 分辨能力高 3. 從13C-NMR譜中還可以直接觀測不帶氫的含碳官能 團的信息,影響13C化學(xué)位移 絕大多數(shù)有機化合物的13C化學(xué)位移都落在去屏蔽的羰基和屏蔽的甲基之間，這個區(qū)間的化學(xué)位移范圍達200。 1.雜環(huán)狀態(tài) 2.誘導(dǎo)效應(yīng) 3.立體效應(yīng) 4.中介效應(yīng) 5.介質(zhì)效應(yīng),為了提高13C信號強度，常采

2、用下述方法：,（a）提高儀器靈敏度。,（b）提高儀器外加磁場強度和射頻場功率。但是射頻場過大容易發(fā)生飽和。這兩條都受到限制。,（c）增大樣品濃度，以增大樣品中核的數(shù)目。,（d）采用雙共振技術(shù)，利用NOE效應(yīng)增強信號強度。,（e）多次掃描累加，這是最常用的有效方法。在多次累加時，信號S正比于掃描次數(shù)，而噪音N反比于掃描次數(shù)，所以S/N（信噪比，即信號強度) 正比于。若掃描累加100次，S/N增大10倍。,13C的測定方法,1 、13C譜不去偶，直接測試 符合n +1規(guī)則，CH3 q CH2 t CH d C s 2、質(zhì)子寬帶去偶 13C1H：13C為觀察核， 1H為去偶核 3、偏共振去偶,質(zhì)子寬

3、帶去偶,質(zhì)子寬帶去偶是在掃描時，同時用一個強的去偶射頻在可使全部質(zhì)子共振的頻率區(qū)進行照射，使得1H對13C的偶合全部去掉。 特點： 1、每種碳原子都出一個單峰 2、沒有對稱因素，每個碳原子都出一個單峰，互不重疊 3 、去偶時的NOE效應(yīng)使譜線強度增加12倍,C6H12O,d,t,t,t,13C-NMR的譜圖,采取不同的去偶技術(shù)，可得到不同的13C-NMR圖譜。 常見的有寬帶去偶譜、偏共振去偶譜、DEPT譜等。 下圖是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的13C 的寬帶去偶譜：,13C NMR譜圖3,例3.化合物C12H26，根據(jù)13C NMR譜圖推斷其結(jié)構(gòu)。,偏共振去偶,特點： 1、保持了H對碳

4、的偶合，保持了峰的裂分?jǐn)?shù)目不變，不過裂距減小了即J減少，可定量分析 2、 H對碳的偶合符合n1規(guī)律 如：CH3：有4重峰； CH2 ：有3重峰 CH：有2重峰 C ：單峰,寬帶質(zhì)子去偶譜, 雖然譜線清晰，卻失去了全部CH偶合的信息。如果做質(zhì)子偶合的13C譜，由于JCH較大使譜線嚴(yán)重重疊難以指認。 人們曾采用偏共振技術(shù)，利用殘余的J偶合確定直接鍵合在13C上質(zhì)子的數(shù)目，可將碳分為CH3CH2， CH和季C四種 但由于偏共振譜中偶合常數(shù)分布不均勻、多重譜線變形和重疊等原因它的應(yīng)用在研究復(fù)雜分子時受到限制。,化學(xué)位移表1 chemical shift table,化學(xué)位移表2 chemical sh

5、ift table,極化轉(zhuǎn)移技術(shù)和DEPT,特點： 1、克服偏共振去偶實驗中共振線發(fā)生重疊和指配復(fù)雜分子的13C時的一些困難 2、準(zhǔn)確指配CH、CH2、CH3和季碳,極化轉(zhuǎn)移技術(shù),靈敏核 非靈敏核,檢測 （非靈敏核）,J,脈沖序列1,脈沖序列2,極化轉(zhuǎn)移(PT)是一種非常實用的技術(shù)，它用二種特殊的脈沖序列分別作用于非靈敏核和靈敏核兩種不同的自旋體系上。通過兩體系間極化強度的轉(zhuǎn)移從而提高非靈敏核的觀測靈敏度，基本的技巧是從高靈敏度的富核處“借”到了極化強度,在具有兩種核自旋的系統(tǒng)中，可把高靈敏核（1H核）的自旋極化傳遞到低靈敏核(13C)上去。 這樣由1H核到與之偶合著的13C核的完全極化傳遞(

6、Polarization transfer)可將13C核的 態(tài)的粒子數(shù)差提高4倍 極化轉(zhuǎn)移是由偶合著的CH鍵完成的因此季碳沒有極化轉(zhuǎn)移的條件，所以不出現(xiàn)信號，可對照常規(guī)13C寬帶質(zhì)子去偶譜季碳信號加以指認,CH3、CH2、CH無季碳（對照碳譜即可）,DEPT,13C NMR化學(xué)位移,1 13C NMR化學(xué)位移的內(nèi)標(biāo)物 CDCl3: 77 三重峰 CD3COCD3: 29.2-CD3 CD3SOCD3: 39.6-CD3,2 有一未知物, 分子式為C8H18, 寬帶去偶譜見 下圖(a), 偏共 振譜見下圖(b). 試推斷結(jié)構(gòu).,p229,某化合物C4H8O2的寬帶去偶13 C NMR只在c=67

7、.12處有一個峰, 試問這是什么化合物?,5某化合物C7H8O,其碳譜和氫譜如下,試推測其結(jié)構(gòu)(溶劑為CDCl3),核磁共振新技術(shù),核磁雙共振 極化轉(zhuǎn)移技術(shù) 二維核磁共振,Homonuclear correlation: (g)COSY, TOCSY, gDQCOSY noe: NOESY, ROESY Heteronuclear correlation: DEPT, APT, HETCOR (phase-sensitive multiplicity-edited) Indirect detection: (g)HMQC, (g)HMBC, (g)HSQC, (g)HSQC-TOCSY, (g

8、)HMQC-TOCSY Resonance-selective: 1-D NOESY (e.g., GOESY), 1-D TOCSY,自動完成各種實驗,同核二維,名詞解釋： 截面（大樹和小樹） 如何選取截面 對角峰 交叉峰 強峰 弱峰,NMR研究機構(gòu),1 武漢物理所 劉買利 （所長）鄧風(fēng)（固體） 葉朝輝（院士） 唐惠儒-王玉蘭 雷浩 （成像）劉朝陽 唐淳 2 廈門大學(xué)-陳忠 趙玉芬 3 中國科大-施蘊渝 4 南開大學(xué) 5 南京大學(xué) 6 北京, 上海等藥物所，北化所，蘭州大學(xué),NMR研究方向,1 蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用 2 高聚物的結(jié)構(gòu)及動力學(xué) 3 31P-ATP NMR研究 4 催化劑的表面活性 5 代謝組學(xué): 系統(tǒng)生物醫(yī)學(xué) 研究的重要突破口 6 成像 ,課題組專業(yè)：高分子化學(xué)與物理；應(yīng)用化學(xué)；分析化學(xué) 負責(zé)人：鄒其超 張金枝 成