第九章 晶體結(jié)構(gòu) - 無機化學（中山大學）無機化學基本原理.ppt

1、第九章 晶體結(jié)構(gòu) (Crystal Structure),固體 solids 無定形體: 玻璃、瀝青、石蠟 9.1 晶體的特征 9.2 晶體的基本類型及其結(jié)構(gòu) 9.3 離子的極化,9.1 晶體的特征,一、宏觀特征 （一）規(guī)則外形（指天然或從溶液中生長的晶體，未經(jīng)人工加工）； （二）固定熔點 （三）各向異性：導熱、導電、膨脹系數(shù)、折射率等物理性質(zhì)。 作為對比：無定形體（玻璃、瀝青、石蠟等）冷卻凝固時無規(guī)則外形、無固定熔點、物理性質(zhì)是各向同性。,9 .1 晶體的特征(續(xù)),二、結(jié)構(gòu)特征（微觀） 晶體夾角守恒定律： 一個確定的晶體的表面夾角（ ， ， ，簡稱晶角）保持不變，不管其形成條件和宏觀外形是

2、否有缺陷。 晶胞參數(shù)(點陣常數(shù)): (教材p.208圖9-1) 3個邊長（a，b，c) 3個晶面夾角（，) : b 、c 邊夾角 : a、c 邊夾角 : a、b 邊夾角,三、晶體7個晶系和14種晶格（點陣）,按晶體對稱性劃分，把晶體分為7個晶系，每個晶系又分為若干種晶格，共14種晶格。 教材P.209, 表9.1 (補充“晶格”一欄)： 晶系 晶格 （ Bravias 點陣， 教材p.210 圖9-4） 立方 3 （簡單，體心，面心立方） 四方 2 （四方，四方體心） 正交 4 （正交 ，正交體心，正交底心，正交面心） 單斜 2 （單斜 ，單斜底心） 三斜 1 六方 1 三方 1 小計： 7

3、14 (金屬晶體分屬立方、六方2個晶系, 共 4種晶格: 簡單, 體心, 面心立方, 六方),7個晶系和14種晶格（點陣）,立方 四方 正交 六方 三方 (右) 單斜 三斜,簡單立方 四方 正交 三方,7個晶系,7個晶系(續(xù)) 單斜 三斜 六方,四、晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu),（一）晶格（Crystal lattice）（幾何概念） 指組成晶體的質(zhì)點（原子、分子、離子、原子團等）在空間作有規(guī)則的周期性排列所組成的格子。 共14種晶格（見上），分屬于7個晶系。 （二）晶胞（Cell） 能表達晶體結(jié)構(gòu)的最小重復單位。 換言之：胞晶在三維空間有規(guī)則地重復排列組成了晶體。 （三）結(jié)點 晶格結(jié)構(gòu)中固定的點。,五、晶

4、體結(jié)構(gòu)的實驗測定: X-射線衍射分析 (原理見: 教材p.211),Sir William (Henry) Bragg 1915 Nobel Prize in Physics,晶體XRD衍射測定示意圖,從DNA晶體的XRD衍射條紋推斷出DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu) (1950年代初),9.2 晶體的基本類型及其結(jié)構(gòu),按占據(jù)晶格結(jié)點在質(zhì)點種類及質(zhì)點互相間作用力劃分為4類。(教材p.212, 圖9-8) 晶格類型 例 占據(jù)結(jié)點的質(zhì)點 質(zhì)點間作用力 金屬晶體 Na, Fe 金屬原子、陽離子 金屬鍵 （不含自由電子） 離子晶體 NaCl, CaF2 陰離子、陽離子 離子鍵 原子晶體 金剛石, Si, SiC 原

5、子 共價鍵 分子晶體 N2, H2O, CO2 分子 范德華力(可能有氫鍵),一、金屬晶體,表9-1 金屬晶體的4種晶格 (教材p.213 215),一、金屬晶體（續(xù)）,（一）堆積方式 1. 簡單立方堆積 (simple cubic packing)：A.A 2. 體心立方堆積 (body-centered cubic packing): AB.AB 3. 面心立方密堆積 (face-centered cubic packing): ABC.ABC 4. 六方密堆積 (hexagonal close packing): AB.AB (A層六角形， B層三角形，不同于體心立方堆積中的正方形),簡

6、單立方堆積 體心立方堆積 A.A AB.AB,面心立方密堆積ABC-ABC排列堆積,六方密堆積： AB-AB 排列堆積A層六角形，B層三角形，不同于體心立方堆積中的正方形（教材p. 213, 圖9-10）。A層與B層之間存在兩種類型的空隙，即四面體空隙及八面體空隙。,簡單立方（左）和體心立方（右）解剖圖,面心立方解剖圖,（二）空間利用率計算 例1：求面心立方晶胞的空間利用率,解：晶胞邊長為d，原子半徑為r. 據(jù)勾股定理： d 2 + d 2 = (4r)2 d = 2.83 r 每個面心立方晶胞含原子數(shù)目： 8 1/8 + 6 = 4 % = (4 4/3 r 3) / d 3 = (4 4/

7、3 r 3) / (2.83 r )3 100% = 74%,(教材p.214, 圖9-12,9-13),（二）空間利用率計算（續(xù)）,例2：體心立方晶胞中金屬原子的空間利用率計算 (教材p.213, 圖9-10) 空間利用率 = 晶胞含有原子的體積 / 晶胞體積 100% （1）計算每個晶胞含有幾個原子: 1 + 8 1/8 = 2,（二）空間利用率計算（續(xù)）,（2）原子半徑r 與晶胞邊長a 的關(guān)系： 勾股定理： 2a 2 + a 2 = (4r) 2 底面對角線平方 垂直邊長平方 斜邊平方 ,（二）空間利用率計算（續(xù)）,（3）空間利用率 = 晶胞含有原子的體積 / 晶胞體積 100% =,（

8、三）金屬晶體特點,多數(shù)采面心立方或六方密堆積，配位數(shù)高（12）、熔、沸點高。 少數(shù)例外：Na、K、Hg。,二、離子晶體,（一）離子晶體的基本特征 1. 占據(jù)晶格結(jié)點的質(zhì)點：正、負離子； 質(zhì)點間互相作用力：靜電引力（離子鍵） 2. 整個晶體的無限分子： NaCl、CaF2 、 KNO3為最簡式。 3. 晶格能U，熔、沸點 U NAA Z +Z e 2 (1 1/n) / 40r0 UZ +Z r0 4. 熔融或溶于水導電。,（二） 5種最常見類型離子晶體的空間結(jié)構(gòu)特征 (教材p. 218, 圖9-15),（二） 5種最常見類型離子晶體的空間結(jié)構(gòu)特征(續(xù)) (教材p. 218圖9-15),5種最常

9、見類型離子晶體（教材p.218,圖9-15）NaCl型：Cl面心立方晶格, Na+占據(jù)八面體空隙,CsCl型：Cl-簡單立方晶格, Cs+占據(jù)立方晶體空隙,5種最常見類型離子晶體（續(xù)）,ZnS型： CaF2型： S2 面心立方晶格, F 簡單立方晶格, Zn2+占據(jù)1/2的四面體空隙Ca2+占據(jù)1/2的立方體空隙,5種最常見類型離子晶體（續(xù)）,TiO2型： O2- 近似六方密堆積排列晶格（假六方密堆積）, Ti4+占據(jù)1/2八面體空隙。 （O2- 藍色，C.N. = 3; Ti4+ 淺灰色，C.N. = 6）,(三)半徑比規(guī)則,離子晶體為什么會有 C.N. 不同的空間構(gòu)型？ 主要由正、負離子的

10、半徑比（r+/r ）決定。 r+/r , 則C.N.； r+/r , 則 C.N. 例：NaCl（面心立方）晶體 (教材p.219圖9-16) 令 r = 1，則 據(jù)勾股定理： ， 得：,(三)半徑比規(guī)則（續(xù)）,即 r+ / r = 0.414 / 1= 0.414 時： 正、負離子互相接觸 負離子兩兩接觸 1. 若 r+ / r = 0.414 - 0.732 , 6 : 6 配位 (NaCl型面心立方) 2. 若r+ / r 0.732, 正離子周圍可以接觸上更多的負離子，使配位數(shù)轉(zhuǎn)為 8：8 (CsCl型簡單立方) (右下)。,(三)半徑比規(guī)則說明：,1. “半徑比規(guī)則”把離子視為剛性球

11、，適用于離子性很強的化合物，如NaCl、CsCl等。否則，誤差大。 例：AgI(c) r + / r = 0.583. 按半徑比規(guī)則預言為NaCl型，實際為立方ZnS型。 原因：Ag+ 與 I 強烈互相極化，鍵共價性，晶型轉(zhuǎn)為立方ZnS（C.N.變小，為4：4，而不是NaCl中的6：6） 2. 經(jīng)驗規(guī)則，例外不少。 例：RbCl(c)， 預言CsCl型，實為NaCl型。,半徑比規(guī)則說明:,3. 半徑比值位于“邊界”位置附近時，相應化合物有2種構(gòu)型。 例:GeO2 r + / r = 53 pm / 132 pm = 0.40. 立方ZnS NaCl 兩種晶體空間構(gòu)型均存在. 4. 離子晶體空間

12、構(gòu)型除了與 r + / r 有關(guān)外，還與離子的電子構(gòu)型、離子互相極化作用（如AgI）以至外部條件（如溫度）等有關(guān)。 例: R.T. CsCl 屬于CsCl類型； 高溫 CsCl 轉(zhuǎn)化NaCl型。,三、分子晶體,（一）占據(jù)晶體結(jié)點質(zhì)點：分子 （二）各質(zhì)點間作用力：范德華力（有的還有氫鍵，如H2O(s) ) CH4晶體 (右圖). （三）因范德華力和氫鍵作用比共價鍵能小，分子晶體熔點低、硬度小，不導電，是絕緣體。 （四）有小分子存在 實例： H2、O2、 X2 H2O、HX、CO2 多數(shù)有機物晶體、蛋白質(zhì)晶體、核酸晶體是分子晶體。,C60結(jié)構(gòu)模型（左）,其晶體是分子晶體;C納米管晶體結(jié)構(gòu)圖（右）,

13、四、原子晶體（共價晶體）,（一）占據(jù)晶格結(jié)點的質(zhì)點：原子 （二）質(zhì)點間互相作用力：共價健 熔沸點高，硬度大，延展性差。 （三）整個晶體為一大分子 （四）空間利用率低（共價健有方向性、飽和性） 金剛石（C的C.N.= 4），空間利用率僅34%. C 用sp 3雜化，與另4個C形成共價單鍵，鍵能達400 kJmol-1 （教材p.222圖9-20） 其他例子：GaN，InGaN（半導體），金剛砂（SiC），石英（SiO2）,金剛石,沙子(SiO2原子晶體）和玻璃（無定形體）,五、混合型晶體 (過渡型晶體),例1：石墨（graphite） C 單質(zhì) 石墨晶體：層狀結(jié)構(gòu) （教材p.224圖9-22）

14、每層內(nèi)：每個C作sp 2雜化，與另3個C以共價鍵結(jié)合，并有離域鍵（整層上、下） 層與層之間：以范德華力結(jié)合 過渡型晶體 導電率：沿層的方向高、垂直于層的方向低。 可作潤滑劑。,石墨（上）和金剛石（下，原子晶體）晶體結(jié)構(gòu),五、混合型晶體(過渡型晶體) (續(xù)),例2： 石棉 Ca2SiO4為主要成分 Ca2+-SiO42-靜電引力（離子鍵）， SiO42-四面體，Si-O共價健。 離子晶體與原子晶體之間的過渡型晶體。,9.3 離子的極化,把“分子間力”（范德華力）概念推廣到離子-離子之間： 陽離子 - 陰離子: 靜電引力 + 范德華力,一、離子極化作用,離子極化作用（教材P.220圖9-18） 離

15、子極化力 （Polarizing 主動） 離子變形性 （ Polarizability, Polarized 被動) 在異號離子電場作用下，離子的電子云發(fā)生變形，正、負電荷重心分離，產(chǎn)生“誘導偶極”，這個過程稱為“離子極化”。 陽離子、陰離子既有極化力，又有變形性。 通常陽離子半徑小，電場強，“極化力”顯著。 陰離子半徑大，電子云易變形，“變形性”顯著。,一、離子極化作用（續(xù)）,（一）影響離子極化的因素 1. 離子電荷Z； 2. 離子半徑r； 3. 離子的電子構(gòu)型。 離子極化力:用“離子勢” 或“有效離子勢” * 衡量， （*），極化力 = Z / r 2 （主要用于s 區(qū)，p 區(qū)） * =

16、Z* / r 2 （主要用于d 區(qū)、ds 區(qū)） 式中Z 為離子電荷（絕對值）， Z*為有效核電荷， r 為離子半徑（pm），常用 L. Pauling 半徑。,一、離子極化作用（續(xù)）, = Z/ r 2 可見左右，Z ， r ， 陽離了極化力. 過渡金屬元素:考慮外層電子構(gòu)型影響，“有效離子勢” *衡量極化力更好: * = Z * / r 2 Z*為有效核電荷。,一、離子極化作用（續(xù)）,離子電荷相同，半徑相近時，電子構(gòu)型對極化力的影響： 極化力： 18e , (18+2)e , 2e (9 17) e 8 e 原因：d 電子云“發(fā)散”，對核電荷屏蔽不完全，使 Z *， 對異號離子極化作用。 考

17、慮d 區(qū)，ds區(qū)離子極化力時，用 *更恰當。,（二）影響離子變形性因素,3個因素: 離子電荷、離子半徑、外層電子構(gòu)型。 用極化率 表示變形性， ，變形性 1. 陰離子 （1）簡單陰離子： 外層電子構(gòu)型相同：半徑，負電荷，則 ，變形性。,（二）影響離子變形性因素(續(xù)),（2）復雜陰離子 變形性不大，且中心原子氧化數(shù)，該復雜離子變形性。 常見陰離子變形性順序：,2. 陽離子變形性,（1）外層電子構(gòu)型相同：Z , 變形性 8e 外層陽離子； 陽離子 Na+ Mg2+ Al3+ Z 1 2 3 變形性 大 小 （2）外層電子構(gòu)型相同，Z 相同，則r ，變形性 Na+ K+ Rb+ Cs+ Mg2+ C

18、a2+ Sr2+ Ba2+,2. 陽離子變形性（續(xù)）,（3）Z 相同，r 相近，電子構(gòu)型影響： 例1 Cd2+ Ca2+ rp/pm 97 99 電子構(gòu)型 18e 8e 例2 Ag+ K+ rp/pm 126 133 電子構(gòu)型 18e 8e,離子變形性小結(jié),1. 最易變形的是體積大的簡單陰離子，如I-，S2-，以及不規(guī)則外殼8e, (18 + 2)e和( 9 - 17)e，而又低電荷的陽離子，如Ag+、Hg2+、Cu+、Cd2+、Pb2+、Sn2+。 2. 最不易變形的是半徑小，電荷高，8e或2e構(gòu)型的陽離子，如Al3+、Be2+。,二、附加極化作用(互相極化作用),例1： AgF白, 可溶; AgCl白, 不溶 ; AgBr淺黃白, 不溶 ; AgI淺黃, 不溶。 H2O 極性分子，“相似相溶”. 正、負離子互極化作用 鍵共價性 顏色加深。,p220, 圖9-18, 表9-5,二、附加極化作用(續(xù)),二、附加極化作用(續(xù))例3. 對晶體構(gòu)型影響,三、離子極化理論優(yōu)、缺點,首先把一切化學結(jié)合視為正、負離子的結(jié)合，然后從離子的電荷、半徑、電子構(gòu)型出發(fā)，判斷出正、負離子互相作用情況，并借此說明有關(guān)化合物的化學鍵型、晶體類型、