第3章 一般有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理1-自由基反應(yīng).ppt

1、2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,1,第3章 一般有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理,基元反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理 活潑中間體與過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)（ ） 自由基反應(yīng)機(jī)理（ ） 親電反應(yīng)機(jī)理（ ） 親核反應(yīng)機(jī)理（ ） 消除反應(yīng)機(jī)理（ ） 氧化還原反應(yīng)機(jī)理 周環(huán)反應(yīng)機(jī)理,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,2,基元反應(yīng)與反應(yīng)歷程：化學(xué)反應(yīng)、反應(yīng)熱和活化能。 活潑中間體與過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)：過(guò)渡態(tài)和活潑中間體、碳自由基、碳正離子、碳負(fù)離子、鍵的極性與反應(yīng)活潑中間體、過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)。 自由基反應(yīng)歷程：自由基取代反應(yīng)、自由基加成反應(yīng)（烯烴自由基加成、合成有機(jī)過(guò)氧化物的自由基加成）。,教學(xué)大綱,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,3,4. 親電

2、反應(yīng)歷程：親電加成反應(yīng)（馬爾科夫尼科夫規(guī)則、加鹵化氫、加鹵素、加次鹵酸）。親電取代反應(yīng)。 5. 親核反應(yīng)歷程：親核加成反應(yīng)（炔烴親核加成反應(yīng)、羰基親核加成（與格氏試劑、氨的衍生物、水、醇）、環(huán)醚的親核加成（酸性下，堿性下）、親核取代反應(yīng)（鹵烷 SN1、SN2瓦爾登翻轉(zhuǎn)；醇與氫鹵酸、鹵化物；醚的酸解）、芳環(huán)上親核取代、羧酸衍生物的親核取代。,教學(xué)大綱,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,4,6. 消除反應(yīng)歷程：鹵烷（E1、E2、E1CB、影響因素）、醇（E1、E2）、季銨鹽霍夫曼消除（E2）、消除加成（苯炔）。 7. 氧化還原反應(yīng)歷程：還原歷程（雙鍵和叁鍵催化加氫、可溶氫化物還原）；氧化反應(yīng)（

3、醇、酮、烯）。 8. 周環(huán)反應(yīng)機(jī)理：周環(huán)反應(yīng)分類（電環(huán)化反應(yīng)，環(huán)加成反應(yīng)，鍵遷移反應(yīng)），周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)。,教學(xué)大綱,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,5,反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)歷程） 根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)，作出的由反應(yīng)物到產(chǎn)物所經(jīng)歷過(guò)程的詳細(xì)描述和理論解釋。,有機(jī)化學(xué)反應(yīng),自由基反應(yīng),離子型反應(yīng),協(xié)同反應(yīng),自由基加成,自由基取代,親電加成 親電取代,親核加成 親核取代,消除反應(yīng),2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,6,3.1 基元反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理,基元反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng) 反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的差別 反應(yīng)機(jī)理及其所解決的問(wèn)題 反應(yīng)熱和活化能,基本概念,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,7,簡(jiǎn)稱元反應(yīng)，是指反

4、應(yīng)物分子在碰撞中能夠直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)。只有基元反應(yīng)才服從質(zhì)量作用定律：在定溫下，基元反應(yīng)的速率與所有反應(yīng)物濃度的乘積成正比，各物質(zhì)濃度的方次等于反應(yīng)式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)。,A產(chǎn)物rkA AB產(chǎn)物rkAB ABC產(chǎn)物rkABC,上述基元反應(yīng)中，雙分子反應(yīng)是最常見(jiàn)的；單分子反應(yīng)次之；三分子反應(yīng)為數(shù)很少。至今尚未發(fā)現(xiàn)三分子以上的基元反應(yīng)。,基元反應(yīng),2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,8,反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)是屬于不同范疇的二個(gè)概念，前者為理論的概念，而后者為實(shí)驗(yàn)的概念，必須加以明確地區(qū)別。 質(zhì)量作用定律只適用于基元，不適用于非基元反應(yīng)和總包反應(yīng)，后者的速率方程必須由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。 鑒定

5、一個(gè)反應(yīng)是否是基元反應(yīng)，往往要做長(zhǎng)期的大量的動(dòng)力學(xué)研究工作。,化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的差別,化學(xué)反應(yīng)包括由反應(yīng)物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)主要以單分子或雙分子反應(yīng)進(jìn)行。,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,9,反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的差別,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,10,甲烷氯代,鏈引發(fā)： 鏈增長(zhǎng)： 鏈終止：,化學(xué)反應(yīng),基元反應(yīng),例：,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,11,從各步基元反應(yīng)我們可以認(rèn)識(shí)到： 可通過(guò)對(duì)反應(yīng)的原料配比、光照時(shí)間、反應(yīng)溫度、投料方式等的變化來(lái)控制反應(yīng)產(chǎn)物。 反應(yīng)是自由基型，可以被高溫、光照、過(guò)氧化物所催化，一般在氣相或非極性溶劑中進(jìn)行。 少量氧可以抑制

6、反應(yīng)的進(jìn)行，因生成不活潑的過(guò)氧甲基自由基（CH3OO）而使反應(yīng)終止，待一段時(shí)間氧消耗完后，反應(yīng)還可繼續(xù)，此段時(shí)間稱為誘導(dǎo)期。,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,12,反應(yīng)機(jī)理是由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的途徑，若為基元反應(yīng)，則為一步反應(yīng)得到產(chǎn)物；若不為基元反應(yīng)，則可以分解為多步基元反應(yīng)過(guò)程。 反應(yīng)機(jī)理（或反應(yīng)歷程）就是對(duì)反應(yīng)物到產(chǎn)物所經(jīng)歷過(guò)程的詳細(xì)描述和理論解釋，特別是對(duì)中間體雜化狀態(tài)、能量變化的描述。 依據(jù)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)越多，則由此作出的理論解釋越可靠。一個(gè)反應(yīng)的歷程應(yīng)經(jīng)得起實(shí)驗(yàn)事實(shí)的考驗(yàn)，并應(yīng)有一定的預(yù)見(jiàn)性。,反應(yīng)機(jī)理及其所解決的問(wèn)題,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,13,反應(yīng)機(jī)理所要解決的

7、問(wèn)題,研究反應(yīng)機(jī)理的意義 了解影響反應(yīng)的各種因素，最大限度地提高反應(yīng)的產(chǎn)率。 發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的一些規(guī)律，指導(dǎo)研究的深入。,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,14,反應(yīng)熱是狀態(tài)函數(shù)，僅表示反應(yīng)物與產(chǎn)物的能量差。反應(yīng)熱可以通過(guò)離解能數(shù)據(jù)計(jì)算得出。,用反應(yīng)熱來(lái)說(shuō)明反應(yīng)的難易程度是不完全的，因?yàn)楸痉磻?yīng)不是一步完成的。,（435+243）-（349+431）= -102 KJ/ mol,反應(yīng)熱和活化能,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,15,243 KJ/mol,435-431 = 4 KJ/mol,第二步反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，僅供給4 KJ/mol的能量是不夠的，因?yàn)榉磻?yīng)的發(fā)生必須翻越能量為17 KJ

8、/mol的活化能。,CH3+HCl,CH4+Cl,17 KJ/mol,4 KJ/mol,243-349 = -106 KJ/mol,過(guò)渡態(tài)H3CHCl,E活化,H,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,16,第三步反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，活化能只有4 KJ/mol，很容易進(jìn)行。,Cl-CH3+Cl,CH3+Cl-Cl,4 KJ/mol,-106 KJ/mol,過(guò)渡態(tài)H3CClCl,E活化,H,反應(yīng)熱（H）：反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的能量差。 活化能（E活化）：過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差， 是形成過(guò)渡態(tài)所需的最低能量。,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,17,3.2 活潑中間體與過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu),過(guò)渡態(tài)與活潑

9、中間體,一步反應(yīng),二步反應(yīng),反應(yīng)進(jìn)程,由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物，可以是一步完成（只經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)）；也可以分兩步完成（經(jīng)過(guò)兩個(gè)過(guò)渡態(tài)），中間可瞬時(shí)生成具有一定穩(wěn)定性的中間體。,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,18,反應(yīng)物,產(chǎn)物,A + B,C + D,過(guò)渡態(tài),反應(yīng)物,產(chǎn)物,A + B,C + D,過(guò)渡態(tài)1,活潑中間體,過(guò)渡態(tài)2,自由基,碳正離子,碳負(fù)離子,R,R+,R-,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,19,碳自由基的產(chǎn)生 碳自由基是由共價(jià)鍵的均裂產(chǎn)生的。它們是中性的，不帶電荷。,碳自由基,烯丙基型自由基,橋頭碳自由基,（CH3)3C,烷基自由基,由于自由基中心碳的周圍只有7個(gè)電子，未達(dá)

10、到八隅體，屬于缺電子的活潑中間體，具親電特性。,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,20,碳自由基的結(jié)構(gòu),平面構(gòu)型,角錐構(gòu)型,自由基結(jié)構(gòu),sp2雜化,sp3雜化,甲基及其他簡(jiǎn)單的烷基自由基具有平面的或接近平面的構(gòu)型,平面結(jié)構(gòu)中，帶孤電子的碳為sp2雜化，孤電子占據(jù)一個(gè)p軌道。,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,21,復(fù)雜的烷基自由基多為快速翻轉(zhuǎn)的角錐型結(jié)構(gòu)，如叔丁基自由基，轉(zhuǎn)換的能量為2.51 KJ/mol，孤電子處在一個(gè)sp3雜化軌道上，烯基取代自由基也容易翻轉(zhuǎn)，反應(yīng)后手性消失。,角錐構(gòu)型,快速翻轉(zhuǎn)的角錐體,剛性角錐體,在二環(huán)2.2.2-1-辛基自由基中，孤電子也處在一個(gè)sp3雜化軌道

11、上，但由于橋環(huán)的原因，碳的構(gòu)型不能翻轉(zhuǎn)，是一剛性角錐體結(jié)構(gòu)。,一些角錐型的自由基,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,22,有季氫嗎？,各種類型碳、氫的表達(dá)方式： 按與周圍連接的碳原子個(gè)數(shù)，分別稱為伯碳(1)、仲碳(2) 、叔碳(3) 、季碳(4)，與之相連的氫則稱為伯氫(1)、仲氫(2) 、叔氫(3) 。相應(yīng)的碳形成相應(yīng)的自由基。,碳自由基的分類,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,23,碳自由基的穩(wěn)定性,常見(jiàn)碳自由基穩(wěn)定性順序,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,24,CH3-H CH3 + H 435 KJ/mol CH3CH2-H CH2CH3 + H 410 KJ/mol CH

12、3CH-H CHCH3 + H 395 KJ/mol,CH3 CH3,CH3 CH3,CH3C-H CCH3 + H 380 KJ/mol,CH3 CH3,易,難,離解能小的鍵易斷裂，生成的自由基就穩(wěn)定；反之亦然。,從鍵的離解能推知自由基的穩(wěn)定性,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,25,碳自由基只有7個(gè)成鍵電子，明顯缺電子，帶有輕微供電性的烷基（sp3雜化）的加入有助于碳原子得到一些負(fù)電荷的補(bǔ)償形成穩(wěn)定的電子八隅體。,誘導(dǎo)效應(yīng),從電子效應(yīng)推知自由基的穩(wěn)定性,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,26,共軛強(qiáng)度越大，自由基越穩(wěn)定；-p超共軛的強(qiáng)度與C-H鍵數(shù)目有關(guān)，-p重疊的幾率越大，超共軛

13、強(qiáng)度越大，自由基越穩(wěn)定。,p-超共軛效應(yīng),共軛效應(yīng),2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,27,結(jié)論 自由基愈穩(wěn)定愈容易形成； 烷基取代數(shù)目愈多，形成的自由基穩(wěn)定性愈大； 共軛強(qiáng)度越大，自由基越穩(wěn)定； 超共軛強(qiáng)度越大，自由基越穩(wěn)定。,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,28,碳正離子,X Y X + + Y-,：,：,碳正離子是由鍵的異裂失去成鍵電子而產(chǎn)生的。碳正離子極不穩(wěn)定，僅存在極短的時(shí)間（約10-9 s），不易捕捉，但核磁共振儀可觀察到它的存在。,碳正離子中碳原子只有6個(gè)成鍵電子，明顯缺電子，具親電性能，易與親核試劑發(fā)生反應(yīng)。,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,29,碳正離子的結(jié)構(gòu)

14、,碳正離子是只有6個(gè)價(jià)電子的缺電子物種，具有高度的親電性。中心碳原子可以采取sp2雜化，呈平面型結(jié)構(gòu)，未參與雜化的p軌道與該平面垂直；中心碳原子或者可以采取sp3雜化，呈角錐型結(jié)構(gòu)，空著一個(gè)未占的sp3雜化軌道。,sp2雜化，平面型結(jié)構(gòu) sp3雜化，角錐型結(jié)構(gòu),通過(guò)拉曼光譜、核磁共振及紅外光譜等可以證明，碳正離子大多采取sp2雜化的平面型結(jié)構(gòu)。,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,30,碳正離子的穩(wěn)定性,常見(jiàn)碳正離子穩(wěn)定性順序,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,31,碳正離子是缺電子的，任何使中心原子電子云密度增加的基團(tuán)都能使碳正離子穩(wěn)定，影響碳正離子穩(wěn)定性的因素有以下四點(diǎn)：,電子效應(yīng)

15、空間效應(yīng) 芳香性 溶劑效應(yīng),誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng) 超共軛效應(yīng),請(qǐng)同學(xué)課后復(fù)習(xí)相關(guān)教材并分析比較各種碳正離子的穩(wěn)定性,當(dāng)碳與三個(gè)大的基團(tuán)相連時(shí)，由于碳從sp3雜化（角錐型）轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2雜化（平面型）可以減少取代基間的排斥力，有利于碳正離子的形成。,環(huán)狀碳正離子若具有芳香性，則屬于穩(wěn)定的碳正離子。,溶劑的極性越大，溶劑化能力越強(qiáng)，越有利于碳正離子的生成。,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,32,碳正離子常經(jīng)過(guò)碳骨架的重排，以形成更穩(wěn)定的碳正離子去參與后續(xù)反應(yīng)。,碳正離子的重排,該重排的推動(dòng)力是叔碳正離子的穩(wěn)定性大于伯碳正離子的穩(wěn)定性。,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,33,碳負(fù)離子,碳負(fù)離

16、子是異裂碳奪得兩個(gè)成鍵電子而產(chǎn)生的，通常在強(qiáng)堿 條件下才能實(shí)現(xiàn)。,X Y X- + Y+,：,：,碳負(fù)離子大多是sp3雜化，呈三角錐形，一對(duì)電子占據(jù)一個(gè)sp3雜化軌道。,sp3-s重疊 三角錐形,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,34,由于烷基是供電子基團(tuán)，所以碳負(fù)離子連接烷基愈多，則愈不穩(wěn)定（負(fù)電荷集中）。碳負(fù)離子穩(wěn)定性順序:,從結(jié)構(gòu)方面考慮，凡是能對(duì)碳負(fù)離子產(chǎn)生共軛效應(yīng)和吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，能使碳負(fù)離子的中心碳原子的負(fù)電荷分散，都可使碳負(fù)離子得到穩(wěn)定化效應(yīng)。,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,35,碳負(fù)離子中負(fù)電荷所在軌道s成分越多，碳負(fù)離子越穩(wěn)定。,sp雜化 sp2雜化 sp3雜化,

17、穩(wěn)定性：,增大s成分就意味著電子更接近核，能量越低,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,36,鍵的極性與反應(yīng)形式,親核試劑是電子對(duì)的給予體，它在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中以給出電子或共用電子的方式和其他分子或離子生成共價(jià)鍵。 親核試劑通?？煞譃閮深悾阂活愂秦?fù)離子，如HO-、RO-、CN-或X-等；另一類是Lewis堿如H2O、NH3和ROH等。 烯烴和芳烴也常被看作是親核試劑，因?yàn)樗鼈円着c正離子或缺電子的分子反應(yīng)。,親核試劑,鍵的極性發(fā)生離子型反應(yīng)的基礎(chǔ)。,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,37,親電試劑是電子對(duì)的接受體，它在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中以接受電子或共用電子的方式和其他分子或離子生成共價(jià)鍵，又稱親

18、電體。 有機(jī)化學(xué)中常見(jiàn)的親電試劑有陽(yáng)離子（如H+ ）、極性分子（如氯化氫、鹵代烴、酰鹵和羰基化合物）、可極化中性分子（如Cl2 和 Br2）、氧化劑（如有機(jī)過(guò)氧酸）、不具備八隅體電子的試劑（如卡賓和自由基）、以及某些路易斯酸（如 BF3 和 ZnCl2等）。,親電試劑,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,38,過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu),過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)推測(cè)反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)的過(guò)程非常有用。,一步放熱反應(yīng),一步吸熱反應(yīng),2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,39,AB + C ,（） A B C （） A B C （） A B C, A + BC,過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu),反應(yīng)過(guò)程中過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)大致分為三種類型：,2010秋,華

19、東理工大學(xué)-王朝霞課件,40,有一個(gè)中間體過(guò)程的反應(yīng)進(jìn)程和能量的關(guān)系,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,41,漢蒙德(Hammond)假說(shuō),在簡(jiǎn)單的一步反應(yīng)（基元反應(yīng)）中，該步過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)、能量與更接近的那邊類似。,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,42,例如：,(a) (b),形成碳正離子的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。(b)更穩(wěn)定，易于形成，過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)與此接近，能量低，反應(yīng)快。,(a) (b),2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,43,3.3 自由基反應(yīng)機(jī)理,橡膠的老化、石油的裂解、油漆的干燥、脂肪的變質(zhì)等都與自由基有關(guān)。生命代謝過(guò)程、細(xì)胞的凋亡、某些疾?。ㄈ绨┌Y）的產(chǎn)生、機(jī)體的衰老等也與體內(nèi)

20、的自由基有很大關(guān)系。,自由基反應(yīng),自由基取代反應(yīng),自由基加成反應(yīng),2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,44,單電子氧化還原反應(yīng),1. 反應(yīng)可以在任何溫度下進(jìn)行； 2. 自由基產(chǎn)生的速率可以通過(guò)光強(qiáng)度 的調(diào)節(jié)和吸收物種的濃度加以控制。,常見(jiàn)于過(guò)氧化物、偶氮化合物以及金屬有機(jī)化合物等。某些化合物直接加熱很難均裂，加入過(guò)氧化物作為引發(fā)劑可促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生。 石油重整即通過(guò)熱解產(chǎn)生自由基。,自由基的產(chǎn)生,光照,熱裂,過(guò)渡金屬離子是常用的氧化還原劑，它們可以在相對(duì)較低的溫度下分解過(guò)氧化物產(chǎn)生自由基。,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,45,自由基取代反應(yīng),甲烷的鹵代機(jī)理,機(jī)理需要解釋的幾個(gè)主要問(wèn)題：,

21、光或加熱的作用,有 O2 時(shí)反應(yīng)的延遲現(xiàn)象 反應(yīng)速率：氯代 溴代,反應(yīng)的鏈現(xiàn)象（為何光照時(shí)，吸收一個(gè)光子可產(chǎn)生幾千個(gè)CH3X?）,產(chǎn)物CH3X和HX生成的合理途徑,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,46,混合物在室溫暗處放置，反應(yīng)不發(fā)生； 混合物加熱高于250時(shí)，反應(yīng)可發(fā)生； 混合物在室溫光照下，反應(yīng)能反應(yīng)； 將Cl2 光照后，在暗處與CH4 混合，反應(yīng)可發(fā)生； 將CH4 光照后，暗處與Cl2 混合，反應(yīng)不發(fā)生； 用光引發(fā)時(shí)，吸收一個(gè)光子就能產(chǎn)生幾千個(gè)氯甲烷分子。,實(shí)驗(yàn)事實(shí),反應(yīng)引發(fā)條件是光或加熱； 氯氣首先發(fā)生反應(yīng)； 反應(yīng)一旦引發(fā)起來(lái)，進(jìn)行的相當(dāng)迅速。,實(shí)驗(yàn)結(jié)論,2010秋,華東理工大學(xué)

22、-王朝霞課件,47,甲烷的氯代反應(yīng)過(guò)程分析,氯自由基,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,48,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,49,接上頁(yè),自由基完全消失，反應(yīng)終止,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,50,甲烷的氯代反應(yīng)機(jī)理的表達(dá),自由基型鏈反應(yīng)（chain reaction）,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,51,甲烷鹵代機(jī)理的循環(huán)表達(dá)式,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,52,氯代機(jī)理的決速步驟,決速步驟,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,53,甲烷氯代的勢(shì)能變化圖,過(guò)渡態(tài): 勢(shì)能最高處的原子排列,Ea：活化能 DH: 反應(yīng)熱,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課

23、件,54,O2存在時(shí)反應(yīng)的延遲現(xiàn)象,O2 ：自由基抑制劑,過(guò)氧甲基自由基（CH3OO）的活性比甲基自由基差的多，幾乎不能進(jìn)行鏈反應(yīng)，待氧消耗完后，自由基鏈反應(yīng)才開(kāi)始進(jìn)行。這種由于氧的存在使反應(yīng)時(shí)間推遲階段叫自由基反應(yīng)的誘導(dǎo)期。 能使自由基反應(yīng)減慢或停止的物質(zhì)（如氧），稱為抑制劑或阻抑劑。,過(guò)氧甲基自由基,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,55,請(qǐng)判別是否合理并給出解釋。,甲烷氯代機(jī)理的另一寫法,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,56,氯代和溴代反應(yīng)速率的差別,氯代,溴代,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,57,甲烷與其它鹵素的反應(yīng),反應(yīng)速率: F2 Cl2 Br2 I2 （不反應(yīng)）

24、,F2 ：反應(yīng)過(guò)分劇烈、較難控制 Cl2 ：正常 Br2 ：稍慢 I2 ：不反應(yīng)。即使反應(yīng), 其逆反應(yīng)易進(jìn)行,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,58,鹵代反應(yīng)的選擇性,氯代相對(duì)活性（25 ）： 3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.8 : 1,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,59,影響產(chǎn)物分布的兩因素,一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物分布取決于自由基中間體的相對(duì)濃度，即取決于各類氫的相對(duì)數(shù)目及C-H鍵由于不同鍵型強(qiáng)度所造成的相對(duì)活潑性。,計(jì)算丙烷生成氯代烴的產(chǎn)率：,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,60,1-氯丙烷生成速率 1H數(shù)目 1H 相對(duì)活潑性 6 1.0 6.0 2

25、-氯丙烷生成速率 2H數(shù)目 2H 相對(duì)活潑性 23.8 7.6,= = =,1-氯丙烷產(chǎn)率= 6(6+7.6)100% = 44.1% 2-氯丙烷產(chǎn)率= 7.6(6+7.6)100%= 55.9%,1-氯丙烷產(chǎn)率= 45% 2-氯丙烷產(chǎn)率= 55%,計(jì)算產(chǎn)率：,實(shí)際產(chǎn)率：,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,61,溴代相對(duì)活性（127）： 3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,62,= = =,1-溴丙烷生成速率 1H數(shù)目 1H 相對(duì)活潑性 6 1.0 6.0 2-溴丙烷生成速率 2H數(shù)目 2H 相對(duì)活潑性 282 164

26、,1-溴丙烷產(chǎn)率= 6(6+164)100% = 3.5% 2-溴丙烷產(chǎn)率=164(6+164)100%= 96.5%,計(jì)算產(chǎn)率：,1-溴丙烷產(chǎn)率= 3% 2-溴丙烷產(chǎn)率= 97%,實(shí)際產(chǎn)率：,計(jì)算丙烷生成溴代烴的產(chǎn)率：,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,63,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,64,解釋如下實(shí)驗(yàn),提示,從溴代自由基反應(yīng)的高選擇性和自由基的穩(wěn)定性給予解釋。,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,65,解釋如下實(shí)驗(yàn),2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,66,烯烴與鹵素要發(fā)生-H的取代反應(yīng)，必須控制反應(yīng)溫度在250以上、以及低濃度鹵素。因?yàn)樽杂苫磻?yīng)在高溫下一旦引發(fā)，后幾

27、步反應(yīng)幾乎不需要能量，就向鏈條一樣迅速傳遞下去，直至生成產(chǎn)物。,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,67,要想在較低溫度下進(jìn)行烯烴-H 取代的反應(yīng)，要采用加入引發(fā)劑（如過(guò)氧化物）及鹵化劑的方法。,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,68,自由基加成反應(yīng),自由基加成,親電加成,不對(duì)稱烯烴的自由基加成,馬氏規(guī)則,HX和烯烴加成時(shí)，H+總是加在具有更少烷基取代的雙鍵碳原子上，X-總是加在有更多烷基取代的雙鍵碳原子上。,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,69,這種由于過(guò)氧化物的存在而引起烯烴加成取向的改變，稱為過(guò)氧化物效應(yīng)，又稱卡拉施(Kharasch)效應(yīng)。,自由基加成,親電加成,反馬氏規(guī)則,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,70,過(guò)氧化效應(yīng)的機(jī)理,烷氧基自由基,穩(wěn)定的 2o自由基,鏈引發(fā),鏈傳遞,鏈終止,2010秋,華東理工大學(xué)-王朝霞課件,71,問(wèn)題：,(1) 從親電性和親核性上考慮：,氧是一個(gè)較強(qiáng)的電負(fù)性基團(tuán)，具有較強(qiáng)的親核性，因此易于與帶有正電性的氫結(jié)合，而不與帶有負(fù)電性的溴結(jié)合。,(2) 從能量上考慮：,故形成ROH是有利的。,當(dāng)反應(yīng)可以生成兩種以上的自由基時(shí)，反應(yīng)總是有利于生成較穩(wěn)定的自由基，而Br. 要比H. 穩(wěn)定的多。,(3) 從自由基的