苯和芳香烴-2.ppt

1、第七章 苯和芳香烴（2）,主要內容 苯環(huán)上取代基對親電反應的影響。取代基的分類，致活基和致鈍基，鄰對位定位基和間位定位基。 取代基對反應活性的影響及定位作用的理論解釋。親電取代中間體的穩(wěn)定性分析。 雙取代基的定位作用，位阻對定位的影響。 取代基的定位作用在合成中的應用。 苯環(huán)上的氧化和還原（重點：Birch還原反應）,復習：苯環(huán)上的親電取代,問題：苯環(huán)上已有取代基時，取代在何處？,鄰位取代,間位取代,對位取代,?,一. 取代基對親電取代的影響,取代基對反應有兩方面影響反應活性和反應取向,一些實驗結果,取代基的分類,致活基團和致鈍基團（考慮對反應活性及速度的影響） （activating gro

2、ups and deactivating groups),如：,致活基團 （親電取代反應比苯快）,致鈍基團 （親電取代反應比苯慢）,鄰對位定位基和間位定位基（考慮對反應取向的影響）,如：,鄰對位定位基 （鄰對位產(chǎn)物為主）,間位定位基 （間位產(chǎn)物為主）,鄰對位定位致活基,鄰對位定位致鈍基,間位定位致鈍基,Ortho- and para-directing activators,Ortho- and para-directing deactivators,Meta-directing deactivators,Benzene （苯）,鄰對位致活基,鄰對位致鈍基,間位致鈍基,強致鈍,中致鈍,弱致鈍,

3、弱致活,中致活,強致活,Reactivity,一些常見取代基,取代基對反應的影響的其它例子,OH為強致活基團，反應很快，無需Fe催化。,為弱親電試劑，只與活化芳環(huán)反應。,規(guī)律：環(huán)上有鈍化基時，不能發(fā)生Friedel-Crafts反應,硝化反應難進行。,少量,不能二取代,取代基對反應活性及定位的分析和解釋,取代基的電子效應對苯環(huán)電荷密度的影響,誘導效應的影響,誘導給電子 （使苯環(huán)活化）,誘導吸電子 （使苯環(huán)鈍化）,致活基,致鈍基,共軛效應的影響,共軛給電子效應 （使苯環(huán)鄰、對位活化）,例：NH2的致活作用,例：NO2的致鈍作用,共軛吸電子效應 （使苯環(huán)鄰、對位鈍化）,取代基的電子效應對中間體穩(wěn)定

4、性的影響,誘導給電子效應的影響,例：,主要產(chǎn)物,中間體穩(wěn)定性分析：,最穩(wěn)定的共振式 （CH3起穩(wěn)定作用）,鄰位取代,對位取代,最穩(wěn)定的共振式 （CH3起穩(wěn)定作用）,間位取代,CH3 的給電子效應未起作用,苯的反應,CH3（致活基團）使得鄰、對、間三個位置均活化。,反應進程勢能圖,共軛給電子效應的影響,例：,主要產(chǎn)物,中間體穩(wěn)定性分析：,鄰位取代,最穩(wěn)定的共振式 (滿足八隅體),中間體穩(wěn)定 （有四個共振式）,對位取代,中間體穩(wěn)定 （有四個共振式）,最穩(wěn)定的共振式 (滿足八隅體),間位取代,中間體只有三個共振式，OR未起作用,反應進程勢能圖,苯的反應,OR使得鄰、對位活化（共軛效應）。 OR使得間

5、位鈍化（誘導吸電子效應）,共軛吸電子效應的影響,例：,主要產(chǎn)物,中間體穩(wěn)定性分析：,鄰位、對位取代,不穩(wěn)定,不穩(wěn)定,間位取代,NO2使得鄰、對、間三個位置均鈍化，間位受到影響較小。,苯的反應,鹵素的雙重作用:鄰對位致鈍基,例：,慢,苯環(huán)鈍化，反應慢。鄰位受影響最大。,鄰位取代（對位取代情況類似）,最穩(wěn)定 (滿足八隅體),中間體穩(wěn)定 （有四個共振式）,間位取代,中間體只有三個共振式，不穩(wěn)定,苯的反應,鄰、對、間三個位置均鈍化，對位位受到影響較小。,雙取代基時的反應取向,兩個同類定位基時服從定位能力強者，差別不大時，得混合物,定位能力：,鄰對位定位基,間位定位基,兩個間位定位基,兩者定位一致,有不

6、同類定位基時，服從鄰對位基定位,位阻對反應取向的影響,兩者定位一致,位阻較大,SO3H體積較大，取代主要在位阻較小處，生成熱力學穩(wěn)定產(chǎn)物。,基團較大，有位阻,取代基的定位作用在合成上的應用,例1：,合成路線,例2：,直接硝化,保護氨基,存在問題： (1)苯胺易被硝酸氧化 (2)苯環(huán)鈍化，反應難， 生成少量間位產(chǎn)物,優(yōu)點：(1)氨基保護后不易被氧化 (2)N的堿性減弱，不與H+反應 (3)保護后為弱致活基，反應易控制,例3：,熱力學穩(wěn)定產(chǎn)物,合成方法：先保護對位,去磺酸基,例4：,分析,第一步不合理： (1) 直接接丙基，有重排產(chǎn)物 (2)丙基為致活基團，易多取代,第二步反應難 （為什么？）,或

7、,較好的合成路線,有致鈍基團， 不會多取代。,Wolff-Kishner還原 （堿性體系）,Clemmensen還原 （酸性體系）,苯及其同系物的氧化和還原反應,氧化反應,苯環(huán)的氧化,側鏈的氧化,不反應,順丁烯二酸酐,不被氧化（因為無a-H）,產(chǎn)物均為苯甲酸,例 1：,芳環(huán)側鏈氧化在合成上的應用制備苯甲酸衍生物,合成,先硝化，再氧化，符合定位取向,分去鄰位產(chǎn)物,例 2：,合成,符合定位取向,不能得到目標分子,苯環(huán)的還原,催化氫化：,Birch還原（第7.8節(jié)，下冊p779 , 第17.11節(jié)）,Birch還原機理：,較穩(wěn)定：自由基與負離子電子對處于對位,高壓,注意雙鍵的位置,取代基對Birch還原反應及取向的影響：,吸電子基：反應較快,給電子基：反應較慢,中間體的穩(wěn)定性比較：,較穩(wěn)定,較穩(wěn)定,不能進行Birch還原的化合物,雙取代基苯的Birch還原舉例:,（因為官能團也被還原）,Birch還原對孤立雙鍵無影響:,雙鍵與苯環(huán)共軛時，環(huán)外雙鍵受影響,先還原環(huán)外雙鍵,本次課主要內容： 取代基對親電反應的影響，苯環(huán)上取代基的分類，致活基和致鈍基，鄰對位定位基和間位定位基。 用誘導和共軛電子效應反應解釋取代基對反應活性的影響及定位作用。反應中間體的相對穩(wěn)定性分析。 雙取代基對反應取向的影