苯和芳香烴-2.ppt

1、第七章 苯和芳香烴（2）,主要內(nèi)容 苯環(huán)上取代基對親電反應(yīng)的影響。取代基的分類，致活基和致鈍基，鄰對位定位基和間位定位基。 取代基對反應(yīng)活性的影響及定位作用的理論解釋。親電取代中間體的穩(wěn)定性分析。 雙取代基的定位作用，位阻對定位的影響。 取代基的定位作用在合成中的應(yīng)用。 苯環(huán)上的氧化和還原（重點(diǎn)：Birch還原反應(yīng)）,復(fù)習(xí)：苯環(huán)上的親電取代,問題：苯環(huán)上已有取代基時(shí)，取代在何處？,鄰位取代,間位取代,對位取代,?,一. 取代基對親電取代的影響,取代基對反應(yīng)有兩方面影響反應(yīng)活性和反應(yīng)取向,一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果,取代基的分類,致活基團(tuán)和致鈍基團(tuán)（考慮對反應(yīng)活性及速度的影響） （activating gro

2、ups and deactivating groups),如：,致活基團(tuán) （親電取代反應(yīng)比苯快）,致鈍基團(tuán) （親電取代反應(yīng)比苯慢）,鄰對位定位基和間位定位基（考慮對反應(yīng)取向的影響）,如：,鄰對位定位基 （鄰對位產(chǎn)物為主）,間位定位基 （間位產(chǎn)物為主）,鄰對位定位致活基,鄰對位定位致鈍基,間位定位致鈍基,Ortho- and para-directing activators,Ortho- and para-directing deactivators,Meta-directing deactivators,Benzene （苯）,鄰對位致活基,鄰對位致鈍基,間位致鈍基,強(qiáng)致鈍,中致鈍,弱致鈍,

3、弱致活,中致活,強(qiáng)致活,Reactivity,一些常見取代基,取代基對反應(yīng)的影響的其它例子,OH為強(qiáng)致活基團(tuán)，反應(yīng)很快，無需Fe催化。,為弱親電試劑，只與活化芳環(huán)反應(yīng)。,規(guī)律：環(huán)上有鈍化基時(shí)，不能發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng),硝化反應(yīng)難進(jìn)行。,少量,不能二取代,取代基對反應(yīng)活性及定位的分析和解釋,取代基的電子效應(yīng)對苯環(huán)電荷密度的影響,誘導(dǎo)效應(yīng)的影響,誘導(dǎo)給電子 （使苯環(huán)活化）,誘導(dǎo)吸電子 （使苯環(huán)鈍化）,致活基,致鈍基,共軛效應(yīng)的影響,共軛給電子效應(yīng) （使苯環(huán)鄰、對位活化）,例：NH2的致活作用,例：NO2的致鈍作用,共軛吸電子效應(yīng) （使苯環(huán)鄰、對位鈍化）,取代基的電子效應(yīng)對中間體穩(wěn)定

4、性的影響,誘導(dǎo)給電子效應(yīng)的影響,例：,主要產(chǎn)物,中間體穩(wěn)定性分析：,最穩(wěn)定的共振式 （CH3起穩(wěn)定作用）,鄰位取代,對位取代,最穩(wěn)定的共振式 （CH3起穩(wěn)定作用）,間位取代,CH3 的給電子效應(yīng)未起作用,苯的反應(yīng),CH3（致活基團(tuán)）使得鄰、對、間三個(gè)位置均活化。,反應(yīng)進(jìn)程勢能圖,共軛給電子效應(yīng)的影響,例：,主要產(chǎn)物,中間體穩(wěn)定性分析：,鄰位取代,最穩(wěn)定的共振式 (滿足八隅體),中間體穩(wěn)定 （有四個(gè)共振式）,對位取代,中間體穩(wěn)定 （有四個(gè)共振式）,最穩(wěn)定的共振式 (滿足八隅體),間位取代,中間體只有三個(gè)共振式，OR未起作用,反應(yīng)進(jìn)程勢能圖,苯的反應(yīng),OR使得鄰、對位活化（共軛效應(yīng)）。 OR使得間

5、位鈍化（誘導(dǎo)吸電子效應(yīng)）,共軛吸電子效應(yīng)的影響,例：,主要產(chǎn)物,中間體穩(wěn)定性分析：,鄰位、對位取代,不穩(wěn)定,不穩(wěn)定,間位取代,NO2使得鄰、對、間三個(gè)位置均鈍化，間位受到影響較小。,苯的反應(yīng),鹵素的雙重作用:鄰對位致鈍基,例：,慢,苯環(huán)鈍化，反應(yīng)慢。鄰位受影響最大。,鄰位取代（對位取代情況類似）,最穩(wěn)定 (滿足八隅體),中間體穩(wěn)定 （有四個(gè)共振式）,間位取代,中間體只有三個(gè)共振式，不穩(wěn)定,苯的反應(yīng),鄰、對、間三個(gè)位置均鈍化，對位位受到影響較小。,雙取代基時(shí)的反應(yīng)取向,兩個(gè)同類定位基時(shí)服從定位能力強(qiáng)者，差別不大時(shí)，得混合物,定位能力：,鄰對位定位基,間位定位基,兩個(gè)間位定位基,兩者定位一致,有不

6、同類定位基時(shí)，服從鄰對位基定位,位阻對反應(yīng)取向的影響,兩者定位一致,位阻較大,SO3H體積較大，取代主要在位阻較小處，生成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。,基團(tuán)較大，有位阻,取代基的定位作用在合成上的應(yīng)用,例1：,合成路線,例2：,直接硝化,保護(hù)氨基,存在問題： (1)苯胺易被硝酸氧化 (2)苯環(huán)鈍化，反應(yīng)難， 生成少量間位產(chǎn)物,優(yōu)點(diǎn)：(1)氨基保護(hù)后不易被氧化 (2)N的堿性減弱，不與H+反應(yīng) (3)保護(hù)后為弱致活基，反應(yīng)易控制,例3：,熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物,合成方法：先保護(hù)對位,去磺酸基,例4：,分析,第一步不合理： (1) 直接接丙基，有重排產(chǎn)物 (2)丙基為致活基團(tuán)，易多取代,第二步反應(yīng)難 （為什么？）,或

7、,較好的合成路線,有致鈍基團(tuán)， 不會多取代。,Wolff-Kishner還原 （堿性體系）,Clemmensen還原 （酸性體系）,苯及其同系物的氧化和還原反應(yīng),氧化反應(yīng),苯環(huán)的氧化,側(cè)鏈的氧化,不反應(yīng),順丁烯二酸酐,不被氧化（因?yàn)闊oa-H）,產(chǎn)物均為苯甲酸,例 1：,芳環(huán)側(cè)鏈氧化在合成上的應(yīng)用制備苯甲酸衍生物,合成,先硝化，再氧化，符合定位取向,分去鄰位產(chǎn)物,例 2：,合成,符合定位取向,不能得到目標(biāo)分子,苯環(huán)的還原,催化氫化：,Birch還原（第7.8節(jié)，下冊p779 , 第17.11節(jié)）,Birch還原機(jī)理：,較穩(wěn)定：自由基與負(fù)離子電子對處于對位,高壓,注意雙鍵的位置,取代基對Birch還原反應(yīng)及取向的影響：,吸電子基：反應(yīng)較快,給電子基：反應(yīng)較慢,中間體的穩(wěn)定性比較：,較穩(wěn)定,較穩(wěn)定,不能進(jìn)行Birch還原的化合物,雙取代基苯的Birch還原舉例:,（因?yàn)楣倌軋F(tuán)也被還原）,Birch還原對孤立雙鍵無影響:,雙鍵與苯環(huán)共軛時(shí)，環(huán)外雙鍵受影響,先還原環(huán)外雙鍵,本次課主要內(nèi)容： 取代基對親電反應(yīng)的影響，苯環(huán)上取代基的分類，致活基和致鈍基，鄰對位定位基和間位定位基。 用誘導(dǎo)和共軛電子效應(yīng)反應(yīng)解釋取代基對反應(yīng)活性的影響及定位作用。反應(yīng)中間體的相對穩(wěn)定性分析。 雙取代基對反應(yīng)取向的影