第五章-土壤、肥料、植物中P的測(cè)定.ppt

1、第五章 土壤、植物、肥料中P的測(cè)定,磷的循環(huán),第五章 土壤、植物、肥料中P的測(cè)定,第一節(jié) 土壤中P的測(cè)定 第二節(jié) 肥料中P的測(cè)定 第三節(jié) 植物中P的測(cè)定,第一節(jié) 土壤中P的測(cè)定,一、TP的測(cè)定 1.概述 1）P 的含量： 地球中磷的總量是1019t，地殼中磷量為1015t； 土壤全磷含量（一般以P2O5表示）平均為0.1-0.15%，高可達(dá)0.25%，低的僅0.05%。 P2O5% = P%2.291 或 P% = P2O5%0.4364 我國(guó)南少北多，但北方有效性不高。,2）土壤磷的影響因素： 母質(zhì): 巖漿巖（酸性基巖）0.3%，石灰?guī)r0.04%； 質(zhì)地: 越粘P越豐富，越砂P越低； 剖面層

2、次: P表聚現(xiàn)象（表層最高，與OM含量成正比）； 耕作與施肥: 大量施肥，包括有機(jī)肥、化肥。但P肥當(dāng)季利用率低，20%.,3）P的分布: 我國(guó)分為四個(gè)帶： 熱帶磚紅壤和赤紅壤帶（P最低，0.03-0.05%） 華中、華南紅壤/黃壤（0.05-0.1%） 華北平原與黃土高原棕壤帶（0.12-0.16%） 東北黑土地（0.2-0.25%）,4）P的形態(tài),土壤中磷的形態(tài),A. 無(wú)機(jī)P Ca-P(磷石灰) Ca(H2PO4)2 一鈣 CaHPO4 二鈣 Ca3(PO4)2 三鈣 目前未在soil中檢測(cè)到. Ca4H(PO4)3 八鈣 存在，但有效性低 羥基磷灰石 八鈣轉(zhuǎn)化形成，難溶 Fe-P Al-P

3、(強(qiáng)酸性soil中常見(jiàn)，如磷鋁石) 閉蓄態(tài)P（O-P）,決定P的有效性,4）P的形態(tài),土壤中磷的形態(tài),土壤中無(wú)機(jī)P的形態(tài) : 石灰性：Ca-P為主, Mg-P 中性土：Ca-P, Fe-P,Al-P大致為1：1：1 酸性土：Al-P為主，部分Fe-P，O-P, 極少Ca-P B.有機(jī)P (一般占TP的10-30%，可達(dá)30%-60%),3）P的形態(tài),許多有機(jī)磷的組成和結(jié)構(gòu)還不清楚，以高分子形態(tài)存在為主，有效性不高。,受pH的影響很大,2.方法概述 (1)前處理（把P轉(zhuǎn)化為PO43-） 1）堿熔法（對(duì)P分解率100%） Na2CO3法:分析純,無(wú)水,900-920,20min （國(guó)標(biāo)） (可測(cè)P

4、,K；礦物/微量元素；必須用鉑金坩堝) NaOH法:720,20min （農(nóng)業(yè)部標(biāo)） (可測(cè)P,K；微量元素；銀坩堝，鎳坩堝，鐵坩堝均可),一、TP的測(cè)定,2）酸溶法：樣品分解，轉(zhuǎn)化為PO43- ，而進(jìn)入溶液 H2SO4-HClO4法 :分解率約97%, 應(yīng)用最廣泛的方法 HF-HClO4法： 分解率99%,用量大成本高 H2SO4-HNO3法:分解率約為95% 3）灼燒法（不常用，550 ） 先灼燒將有機(jī)P轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)P，再用濃HCl提取。 缺點(diǎn)：有機(jī)P易揮發(fā)損失，形成的H3PO4也揮發(fā)，溶解也不完全。,一、TP的測(cè)定,（2）后測(cè)定 1）比色法（P75） 鉬銻抗比色法（鉬藍(lán)法，國(guó)標(biāo)法）適合P含

5、量低； 釩鉬黃比色法 （鉬黃法）適合P含量高，如植株，肥料 原理： 磷酸與鉬酸作用生成磷鉬雜多酸，在還原劑作用下，把Mo6還原為Mo5，生成鉬藍(lán)顯色，顏色深淺與濃度成正比。,一、TP的測(cè)定,鉬藍(lán)法 H3PO4+12H2MoO4= H3PMo12O40+12H2O 磷鉬雜多酸,第一節(jié) 土壤中P的測(cè)定,鉬藍(lán)法的比較（P73表5-1） 藍(lán)色產(chǎn)生的速度、強(qiáng)度、穩(wěn)定性等與還原劑的種類，試劑的適宜濃度，特別是酸度以及干擾離子等有關(guān)。 還原劑：氯化亞錫、亞硫酸氫鈉，抗壞血酸等 鉬銻抗體系較理想，測(cè)定范圍較大，顯色后穩(wěn)定時(shí)間較長(zhǎng)，酸度較好控制，干擾離子影響較小,靈敏度最高，顯色快，但顏色不穩(wěn)定,生成的顏色穩(wěn)定

6、，干擾離子影響較小，適用范圍較廣，但顯色慢，需加溫,干擾離子,硅：硅鉬藍(lán)在較低酸度下生成，通過(guò)酸度調(diào)節(jié)以控制； 砷：含量低，一般情況下不致影響； Fe3+：用抗壞血酸， Fe3+超過(guò)400mg/kg也不致產(chǎn)生干擾,第一節(jié) 土壤中P的測(cè)定,2）重量法（磷鉬酸喹啉法） 與PO43-生成沉淀，稱量 3）容量法（磷鉬酸銨容量法） 在過(guò)量NH4+存在下，磷的濃度較高時(shí)，生成黃色沉淀：磷鉬酸銨 (NH4)3PMo12O40 剩余NH4+用酸滴定，或蒸餾滴定。,3.具體方法 1）NaOH熔融（部標(biāo)法）鉬銻抗比色法(國(guó)標(biāo)法) 操作： 樣品分解（P77）：,一、TP的測(cè)定,第一節(jié) 土壤中P的測(cè)定,1）NaOH熔

7、融鉬銻抗比色法 操作： 顯色(P78)：,去,880,計(jì)算（P78）公式理解,注意： 無(wú)磷濾紙干過(guò)濾 (封面藍(lán)色標(biāo)志) 顯色液中含P 20-30ug最佳，A=0.2-0.6，如顏色太深，不能直接稀釋，要減少吸液重顯色 酸度控制：鉬銻抗法要求顯色液中H2SO4濃度為0.35-0.55N (否則，穩(wěn)定時(shí)間短或顯色慢) ，調(diào)色 顯色溫度：要求在20-60顯色 標(biāo)準(zhǔn)曲線中要加入等量的空白液?。≒78） Mn2+的影響：Na2CO3調(diào)節(jié)pH. 其他干擾離子（Si，As，F(xiàn)e3+，NH4+） P2O5% = P%2.291 或 P% = P2O5%0.4364,1）NaOH熔融鉬銻抗比色法,2）Na2CO

8、3熔融鉬銻抗比色法 3）H2SO4-HClO4鉬銻抗比色法 H2SO4作用:提高消化液溫度,防蒸干 HClO4作用:強(qiáng)氧化劑,脫水劑,并與Fe3+絡(luò)合，可抑制Si，F(xiàn)e3+干擾比色。,第一節(jié) 土壤中P的測(cè)定,pP,pH,土壤吸持磷的能力愈強(qiáng)，磷對(duì)植物的有效性越低。,pF,2.方法 1）生物法：盆栽試驗(yàn)，測(cè)定作物的磷含量、磷積累量 2）化學(xué)法（浸提劑提取進(jìn)入溶液的量，與作物吸收P正相關(guān)） 3）同位素法（A值、E值。P87-88，自學(xué)） 4）樹(shù)脂交換法（P89）： 土壤-P 樹(shù)脂-Cl 土壤-Cl 樹(shù)脂-P 樹(shù)指-P NaCl 樹(shù)脂-Cl 溶液P 此法耗時(shí)長(zhǎng)！,二、土壤有效磷（AP）的測(cè)定,3.

9、化學(xué)法測(cè)AP 1）.方法及適用范圍 測(cè)AP前一定要先測(cè)pH，選擇恰當(dāng)?shù)慕釀?可加HCl看有無(wú)石灰（氣泡）反應(yīng)。,酸性土,堿性或中性土,石灰性土,二、土壤有效磷（AP）的測(cè)定,2)主要方法磷等級(jí)含量相當(dāng)表,二、土壤有效磷（AP）的測(cè)定,3). 影響因素 提取劑的種類，濃度，酸度： a 種類（P80）： 各種陰離子從固相上置換PO43-的能力不同，順序?yàn)椋?F- 檸檬酸 HCO3- CH3COO- SO42- Cl- b 濃度與提取完全程度成正比 c 酸度影響交換形態(tài),二、土壤有效磷（AP）的測(cè)定,水：提取能力較弱，不易澄清。適用于砂性土； CO2飽和的水（摸擬植物根分泌CO2 ） 有機(jī)酸溶液

10、（摸擬植物根分泌有機(jī)酸 ） 無(wú)機(jī)酸（多用緩沖溶液，用于酸性土） 堿溶液（主要用于石灰性土壤）,水土比例：越大，溶液中PO43-越低，但提取總量越高； 振蕩時(shí)間（強(qiáng)度）：達(dá)到平衡，固相P的溶解和交換作用都與時(shí)間有關(guān) 溫度：提取和浸提、顯色過(guò)程受溫度的影響都較大。 酸度 影響浸提：類似緩沖液，需要反應(yīng)前后體系酸度不變，soil性質(zhì)不變 影響顯色 (注意本底一致標(biāo)曲中加空白液！),二、土壤有效磷（AP）的測(cè)定,3). 影響因素,4）注意事項(xiàng)（P81） A）提取程度：用化學(xué)法提取的P只是有效P的一部分 測(cè)有效P,目標(biāo)是與作物吸收的量相關(guān)，并非越大越好。 B）數(shù)據(jù)分析：同一土壤，用不同方法測(cè)定的AP結(jié)果

11、不同 有效P是相對(duì)指標(biāo)，只有同法同一條件下測(cè)出值才有比較價(jià)值。 在報(bào)告有效磷結(jié)果時(shí)，必須注明所用的測(cè)定方法。,二、土壤有效磷（AP）的測(cè)定,中性、石灰性土壤速效磷的測(cè)定 0.5M NaHCO3法 NaHCO3 （P81）： 能降低碳酸鈣的溶解度，能降低溶液中Ca2+的濃度，有利于磷酸鈣鹽的提取 能降低Al3+和Fe3+的活性，有利于磷酸鋁和磷酸鐵的提取 溶液中有OH-、HCO3-、CO32-，有利于吸附態(tài)磷的置換 不僅適合于石灰性土壤，也適應(yīng)于中性和酸性土壤中速效磷提取。,二、土壤有效磷（AP）的測(cè)定,中性、石灰性土壤速效磷的測(cè)定 0.5M NaHCO3法 操作步驟：P82 結(jié)果計(jì)算：P82

12、注意事項(xiàng)：P83（4點(diǎn)）,二、土壤有效磷（AP）的測(cè)定,酸性土壤速效磷的測(cè)定 0.03M NH4F-0.025M HCl法 方法原理：P84 此法主要提取酸溶性磷和吸附磷，包括大部分磷酸鈣CaHPO4、Ca(H2PO4)2，一部分AlPO4、FePO4 3NH4+3HF+AlPO4 H3PO4+(NH4)3AlF6 3NH4+3HF+FePO4 H3PO4+(NH4)3FeF6 操作步驟：P84 顏色不夠穩(wěn)定，應(yīng)在5-15分鐘內(nèi)比色。,二、土壤有效磷（AP）的測(cè)定,絡(luò)合物,酸性土壤速效磷的測(cè)定 0.03M NH4F-0.025M HCl法 結(jié)果計(jì)算：P85 注意事項(xiàng)：P85-86（4點(diǎn)）,二、

13、土壤有效磷（AP）的測(cè)定,三、P的分級(jí)測(cè)定（自學(xué)P90） 原理：利用不同化學(xué)浸提劑的特性將土壤中各種形態(tài)的無(wú)機(jī)磷酸鹽逐級(jí)分離出來(lái)。,此法在批量測(cè)定中受到時(shí)間限制。因此，可以用鉬銻抗比色法來(lái)代替，加鉬銻抗顯色劑前增加調(diào)色步驟即可！,第二節(jié) 植物中P的測(cè)定（P268）,一、前處理,以不同比例的H2SO4、HNO3 、HClO4分解,可同時(shí)測(cè) N,P,K,P以有機(jī)態(tài)為主：核酸，磷脂，植素,二、后測(cè)定,釩鉬黃比色法 磷含量高時(shí)選用，所以是測(cè)定植株、肥料的經(jīng)典方法。,鉬銻抗比色法 磷含量低時(shí)選用,a）釩鉬黃比色法 原理：PO43-+鉬酸鹽+偏釩酸鹽三元雜多酸（釩鉬酸鹽，黃色） P2O5 V2O5 22M

14、oO3 nH2O(不肯定) 波長(zhǎng)選擇：450nm或470nm 400-490nm均有吸收，濃度高時(shí)選較長(zhǎng)的波長(zhǎng)。 但波長(zhǎng)1/靈敏度； 短波長(zhǎng)范圍，有干擾物質(zhì)Fe3+,植物中P的測(cè)定（P268）,a）釩鉬黃比色法 酸度控制： 酸的極限是0.04 1.6mol L-1(H+)； 酸度太高時(shí)顯色不完全或不顯色，太低時(shí)可能生成沉淀或其它物質(zhì)。 為消除Si，HAsO3干擾，調(diào)酸度至0.5-0.8N，形成絡(luò)合物 溫度控制： 正常的室溫變化范圍內(nèi)對(duì)黃色強(qiáng)度無(wú)影響。 顯色 顯色很快，在至少2h內(nèi)很穩(wěn)定，在24h內(nèi)無(wú)顯著變化。,本法操作簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確度和重復(fù)性較好，相對(duì)誤差為1-3%；適測(cè)范圍為1-20mg L-1

15、, 但靈敏度較鉬藍(lán)法低。 對(duì)酸度要求不嚴(yán)格； 干擾離子少，F(xiàn)e3+的允許量遠(yuǎn)高于鉬藍(lán)法。,釩鉬黃比色法 操作步驟 H2SO4-H2O2消煮； 待測(cè)液磷測(cè)定（P269）； 結(jié)果計(jì)算： 注意分取倍數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)曲線、P - P2O5,植物中P的測(cè)定（P268）,第三節(jié) 肥料中P的測(cè)定,一、概述,1.待測(cè)液的制備 a）H2SO4-HClO4消煮法 b）H2SO4-HNO3消煮法 用強(qiáng)酸使P轉(zhuǎn)變?yōu)镻043-的形式存在于溶液中，此時(shí)K以離子態(tài)K存在于溶液中，可以測(cè)定TP,TK. c）H2SO4-H2O2：常用于綠肥，秸稈堆漚肥等植物性肥 d）干灰化法：高溫（500），使有機(jī)肥料中P、K轉(zhuǎn)變?yōu)镠3PO4和KNO

16、3形態(tài)存在，再用酸溶解測(cè)定P、K。,二、有機(jī)肥中P的測(cè)定（P437）,第三節(jié) 肥料中P的測(cè)定,2.待測(cè)液中P的測(cè)定 a）釩鉬黃比色法 原理：PO43-+鉬酸+偏釩酸鹽三元雜多酸（黃色） 波長(zhǎng)選擇：450nm或470nm 400-490nm均有吸收，但波長(zhǎng)1/靈敏度 短波長(zhǎng)范圍，有干擾物質(zhì)Fe3+ 酸度控制： 為消除Si，HAsO3干擾，調(diào)酸度至0.5-0.8N，形成絡(luò)合物,第三節(jié) 肥料中P的測(cè)定,2.待測(cè)液中P的測(cè)定 b）磷鉬酸喹啉重量法（國(guó)標(biāo)法） 浸出液中的正磷酸鹽在酸性條件下與喹啉鉬酸鈉試劑生成黃色沉淀的磷鉬酸喹林沉淀 : H3PO4 3C6H7N 12Na2MoO4 24HNO3 (C6H7N)3H3P(Mo3O10)4H2O 11H2O24NaNO3 黃色沉淀 討論： 喹鉬啉酮試劑的保存：避光，聚乙烯容器 檸檬酸的作用：降低MoO42-的濃度，消除Si干擾；防止形成MoO3沉淀；排除磷鉬酸銨鹽（沉淀）的干擾。,丙酮的作用：改善沉淀物理性能，顆粒大且疏松不粘附瓶壁；消除銨鹽沉淀的干擾。 干燥溫度： 沉淀過(guò)濾，洗滌后，180烘干至恒重。 370 生成副產(chǎn)物P2O524MoO3,c）磷鉬酸喹啉容量法 Step1. 同喹鉬啉銅重量法，生成黃色沉淀； Step2. 將沉淀洗凈，溶于過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)堿中，然后用標(biāo)準(zhǔn)酸回滴過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)堿。 (C6H7N)3H3P(Mo3O10)4