大學有機化學 羧酸衍生物PPT參考課件.ppt

1、第十一章 羧 酸 衍 生 物,第一節(jié) 羧酸衍生物的命名,第二節(jié) 羧酸衍生物的結構,第三節(jié) 羧酸衍生物的性質,1,設計與制作 鄧 健 葉 玲,第十一章 羧 酸 衍 生 物,羧基中的-OH被其它原子或基團取代后所生成的化合物，稱為羧酸衍生物(carboxylic acid derivatives)。,第十一章 羧酸衍生物,取代羧酸,羧酸衍生物,酰鹵 酸酐 酯 酰胺,上頁,下頁,首頁,2,設計與制作 鄧 健 葉 玲,酰 基 acyl group,離去基 Leaving group,酰基是含氧酸分子中去掉 -OH 后余下的基團。分羧酸的酰基、磺?；?、無機含氧酸的?；?。,第十一章 羧酸衍生物,上頁,

2、下頁,首頁,3,設計與制作 鄧 健 葉 玲,根據(jù)相應的酸命名?；?“某酸”,“某?；?乙 酸 acetic acid,苯甲酸 benzoic acid,苯磺酸,苯磺酰基,乙?；?acetyl),苯甲?；?benzoyl,第十一章 羧酸衍生物,上頁,下頁,首頁,4,設計與制作 鄧 健 葉 玲,第一節(jié) 羧酸衍生物的命名,第十一章 羧酸衍生物 第一節(jié) 羧酸衍生物的命名（一、酰鹵）,一、酰鹵的命名,常見的為酰氯和酰溴：“?；薄胞u素名”,乙酰溴 acetyl bromide,苯甲酰氯 benzoyl chloride,環(huán)己基甲酰氯,Cyclohexanecarbonyl chloride,？,丙烯

3、酰氯,？,上頁,下頁,首頁,5,設計與制作 鄧 健 葉 玲,第十一章 羧酸衍生物 第一節(jié) 羧酸衍生物的命名（二、酸酐）,二、酸酐的命名,酸酐分為單酐和混酐,單酐：“羧酸名”“酐”,混酐：“簡單羧酸名”“復雜羧酸名”“酐”,乙（酸）酐 acetic anhydride,苯甲酸酐 benzoic anhydride,乙丙酐 乙酸丙酸酐,上頁,下頁,首頁,6,設計與制作 鄧 健 葉 玲,鄰苯二甲酸酐 Phthalic anhydride,2-甲基丁二酸酐 2-Methylbutanedioic anhydride,第十一章 羧酸衍生物 第一節(jié) 羧酸衍生物的命名（二、酸酐）,上頁,下頁,首頁,7,設計

4、與制作 鄧 健 葉 玲,第十一章 羧酸衍生物 第一節(jié) 羧酸衍生物的命名（三、酯）,三、酯的命名,一元醇的酯：某酸某(醇)酯 多元醇的酯：某醇某酸酯,乙酸乙酯 Ethyl acetate,乙酸芐酯 benzyl acetate,上頁,下頁,首頁,乙二酸單乙酯,8,設計與制作 鄧 健 葉 玲,乙二醇二乙酸酯 Ethylene diacetate,內酯的命名：將相應的“酸”變?yōu)椤皟弱ァ? 必須標明原羥基的位置。,4-甲基-5-戊內酯,-己內酯,第十一章 羧酸衍生物 第一節(jié) 羧酸衍生物的命名（三、酯）,上頁,下頁,首頁,-甲基-戊內酯 (2-甲基-4-戊內酯),9,設計與制作 鄧 健 葉 玲,四、酰胺

5、的命名,第十一章 羧酸衍生物 第一節(jié) 羧酸衍生物的命名（四、酰胺）,伯酰胺,仲酰胺,叔酰胺,伯酰胺：“酰基名” + “胺”,仲酰胺：“N-某基” + “?；?+ “胺”,叔酰胺：N,N-二某基某酰胺; N-某基-N-某基某酰胺,乙酰胺 Acetamide,N-甲基苯甲酰胺 N-Methylbenzamide,N,N-二甲基甲酰胺 N,N-Dimethylformamide (DMF),上頁,下頁,首頁,10,設計與制作 鄧 健 葉 玲,環(huán)狀的酰胺稱為內酰胺(Lactam)。,亞酰胺(imide)的命名似酰胺。,鄰苯二甲酰亞胺Phthalimide,-己內酰胺 -Hexanolactam,第

6、十一章 羧酸衍生物 第一節(jié) 羧酸衍生物的命名（四、酰胺）,上頁,下頁,首頁,內酰胺的命名與內酯相似。,11,設計與制作 鄧 健 葉 玲,課堂練習: 命名下列化合物,第十一章 羧酸衍生物 第一節(jié) 羧酸衍生物的命名,上頁,下頁,首頁,12,設計與制作 鄧 健 葉 玲,第十一章 羧酸衍生物 第二節(jié) 羧酸衍生物的結構,第二節(jié) 羧酸衍生物的結構,酰鹵 酸酐 酯類 酰胺,上頁,下頁,首頁,13,設計與制作 鄧 健 葉 玲,苯甲酰氯,酸酐鍵,乙酸酐,酰氯鍵,乙酸乙酯,酯鍵,第十一章 羧酸衍生物 第二節(jié) 羧酸衍生物的結構,上頁,下頁,首頁,14,設計與制作 鄧 健 葉 玲,147pm,p-共軛,139pm 有

7、部分雙鍵性質,p-p 共軛體系，酰胺中N原子幾乎無堿性,第十一章 羧酸衍生物 第二節(jié) 羧酸衍生物的結構,上頁,下頁,首頁,15,設計與制作 鄧 健 葉 玲,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質（一、物理性質）,第三節(jié) 羧酸衍生物的性質,一、物理性質,酰鹵 具刺激氣味的液體低于相應酸 酸酐 具刺激氣味的液體低于相應酸 酯 具愉快氣味的液體低于相應酸 酰胺 多為固體高于相應酸,性狀 沸點溶解性,均能溶于苯,乙醚,丙酮等有機溶劑，6C的酰胺能溶于水(與水形成氫鍵),N,N-二甲基甲酰胺能與水混溶, 是很好的非質子性溶劑。,上頁,下頁,首頁,16,設計與制作 鄧 健 葉 玲,問題: 對下述化

8、合物的熔、沸點現(xiàn)象加以分析。,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質（一、物理性質）,上頁,下頁,首頁,17,設計與制作 鄧 健 葉 玲,二、化學性質,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質（二、化學性質）,d-,d+,d-,電負性基團,p 鍵,結構相似: ?；歼B著一個能被其他基團取代的負性原子或基團，因而具有相似的化學性質。,親核取代：水解、醇解、氨解。,上頁,下頁,首頁,18,設計與制作 鄧 健 葉 玲,H :OH H :OR H :NH2 H :NHR H :NR2,反應結果是離去基團 L 被親核試劑 Nu 所取代,故這類反應稱為?；挠H核取代反應, 也稱為?；磻蝓?/p>

9、基轉移反應。,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質（二、化學性質）,上頁,下頁,首頁,19,設計與制作 鄧 健 葉 玲,羧酸衍生物可以在酸性和堿性條件下與許多親核試劑發(fā)生酰基親核取代反應。 在取代過程中經(jīng)歷了親核加成和消除反應兩個步驟。,:L- = Cl-,Br-; RCOO-; RO-; H2N-,RHN-,R2N-,羧酸衍生物在堿性條件下的親核取代反應通式,加成,消去,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質（二、化學性質）,上頁,下頁,首頁,20,設計與制作 鄧 健 葉 玲,羧酸衍生物分子中的電子效應和空間效應影響?；挠H核取代反應速率。,羰基的正電性越強、位阻越小, 越

10、有利于親核加成,離去基堿性越弱, 基團越易離去, 越有利于消去,離去基的離去能力：X- RCO2- RO- NH2-,羧酸衍生物?；磻钚? 酰鹵 酸酐 酯 酰胺,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質（二、化學性質）,上頁,下頁,首頁,21,設計與制作 鄧 健 葉 玲,酰鹵和酸酐是優(yōu)良的?；瘎?。,一般來說，高活性的羧酸衍生物易轉化為低活性的羧酸衍生物。酰鹵很容易轉化為酸酐、酯和酰胺；酸酐很容易轉化為酯和酰胺;酯能轉化為酰胺;而酰胺僅能被水解成羧酸。,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質（二、化學性質）,上頁,下頁,首頁,22,設計與制作 鄧 健 葉 玲,(一) 水解 (h

11、ydrolysis) 生成相應的羧酸,HOH,很快,快,H+ /OH-,H+ /OH-, ,酰鹵與水立即反應。酸酐在熱水中反應較快。酯需要 堿或無機酸催化并加熱才水解(酸催化時反應可逆，堿催化可完全水解 皂化反應)。酰胺水解較酯更困難。,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質（二、化學性質）,上頁,下頁,首頁,23,設計與制作 鄧 健 葉 玲,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質（二、化學性質）,上頁,下頁,首頁,24,設計與制作 鄧 健 葉 玲,酯在堿溶液中的水解反應機制 酰氧鍵斷裂：,反應速率取決于四面體型負離子中間體的穩(wěn)定性。?；歼B有吸電子基時能分散負電荷，穩(wěn)定中間體

12、，有利于反應的進行?？臻g因素對中間體的穩(wěn)定性也有影響，酰基碳的空間位阻越小, 越有利于穩(wěn)定中間體。堿性水解不可逆。,四面體型負離子中間體,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質（二、化學性質）,上頁,下頁,首頁,25,設計與制作 鄧 健 葉 玲,酯的酸催化水解反應機制：,反應第2步，即 H2O 對質子化羰基的加成形成帶正電荷的四面體型中間體，是整個反應的速控步驟。空間位阻對水解速率影響較大，R 和 OR 基團體積增大，反應速率降低。R 和 OR 供電子效應增強, 有利于穩(wěn)定中間體而加快水解速率。,四面體型正離子中間體,質子化羰基,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質（二、化學

13、性質）,上頁,下頁,首頁,26,設計與制作 鄧 健 葉 玲,(二) 醇解 (alcoholysis) 生成相應的酯,H O-R,酰鹵 與醇、酚很快反應用于制備常法難以合成的酯 酸酐 可與絕大多數(shù)醇或酚反應，生成酯和羧酸 酯 酯的醇解也叫酯交換反應由低級醇制備高級醇,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質（二、化學性質）,上頁,下頁,首頁,27,設計與制作 鄧 健 葉 玲,水楊酸,阿司匹林(Aspirin),第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質（二、化學性質）,上頁,下頁,首頁,28,設計與制作 鄧 健 葉 玲,(三) 氨(胺)解 (ammonolysis) 生成相應的酰胺,氨

14、或胺親核性比水強，故氨解比水解容易 酰鹵、酸酐 可在較低溫度下緩慢反應生成酰胺 酯 酯的氨解一般只需加熱而不必用催化劑 酰胺 酰胺的氨解可逆；需親核性更強且過量的胺 3o胺不能發(fā)生氨解反應,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質（二、化學性質）,上頁,下頁,首頁,29,設計與制作 鄧 健 葉 玲,氟乙酰胺,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質（二、化學性質）,上頁,下頁,首頁,乙酰胺,30,設計與制作 鄧 健 葉 玲,問題: 完成下列反應式.,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質（二、化學性質）,上頁,下頁,首頁,31,設計與制作 鄧 健 葉 玲,(四) 酯縮合反應

15、 （自學）,具有-H的酯在堿的作用下與另一分子酯發(fā)生類似醇醛縮合的反應稱Claisen酯縮合反應。,不具有-H的酯可以與具有-H的酯發(fā)生交叉 Claisen 酯縮合反應。,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質（二、化學性質）,上頁,下頁,首頁,32,設計與制作 鄧 健 葉 玲,三、碳酸衍生物,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質（三、碳酸衍生物）,碳酸是不穩(wěn)定的二元酸。碳酸的單酯或單酰胺等 均不穩(wěn)定,但碳酸雙衍生物很穩(wěn)定,是合成藥物的原料。,上頁,下頁,首頁,33,設計與制作 鄧 健 葉 玲,(一) 脲 (尿素, urea) 碳酸的二元酰胺,1. 弱堿性 不能使石蕊試紙變色

16、, 只能與強酸成鹽。,尿素與硝酸(或草酸)生成不溶性鹽,常用此性質由尿中分離尿素。,2. 水解反應,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質（三、碳酸衍生物）,上頁,下頁,首頁,34,設計與制作 鄧 健 葉 玲,4. 縮二脲的生成和縮二脲反應,3. 與亞硝酸反應定量測定尿素的常用方法之一,縮二脲,縮二脲在堿性介質與極稀的硫酸銅溶液產生紫紅色的顏色反應，叫做縮二脲反應。,紫紅色溶液,凡分子中含有2個酰胺鍵 (-CONH-) 結構的化合物 (如草二酰胺、多肽和蛋白質) 都能發(fā)生縮二脲反應。,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質（三、碳酸衍生物）,上頁,下頁,首頁,35,設計與制作 鄧 健 葉 玲,(二) 胍,脲分子中的氧原子被亞氨基（NH）取代后的化合物，稱為胍，又稱亞氨基脲。,胍為有機強堿(pKb=0.52), 與季銨堿、KOH相當, 能吸收空氣中 CO2 生成穩(wěn)定的碳酸鹽。某些胍的衍生物具有生理活性。,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物的性質（三、碳酸衍生物）,上頁,下頁,首頁,36,設計與制作 鄧 健 葉 玲,(三) 丙二酰脲,為無色結晶，熔點為245，微溶于水。它可由脲與丙二酸酯在醇鈉作用下發(fā)生氨解反應，所得產物再經(jīng)酸化制得。,丙二酰脲,第十一章 羧酸衍生物 第三節(jié) 羧酸衍生物