第9章 氧化還原反應與原電池.ppt

1、2006-8,1,第9章 氧化還原反應與原電池,學習內(nèi)容： 9.1 氧化還原反應的基本概念 9.2 原電池 9.3 電極電勢 9.4 電動勢與反應的吉布斯自由能變 9.5 濃度對電極電勢和電動勢的影響 9.6 電極電勢的應用 9.7 元素的電勢圖及其應用,2006-8,2,第9章 氧化還原反應與原電池,基本要求： 1.了解氧化還原反應的基本概念 2.掌握原電池的組成和表示 3.掌握標準電極電勢和標準電動勢的定義和應用 4.掌握能斯特方程的應用 5.掌握電極電勢的應用 6.了解元素的電勢圖及其應用,2006-8,3,9.1 氧化還原反應的基本概念,9.1.1 元素的氧化數(shù) 9.1.2 氧化還原反

2、應 9.1.3 氧化還原反應方程式的配平,什么是氧化？ 什么是還原？,2006-8,4,9.1.1 元素的氧化數(shù),1970年國際純粹和應用化學聯(lián)合會(IUPAC)對氧化數(shù)作出定義： 氧化數(shù)某元素一個原子所帶的形式電荷數(shù) 原子的形式電荷數(shù)通過如下假設(shè)而得到：把含有該原子的化學鍵中的電子指定給電負性大的原子。 元素的電負性分子中原子吸引成鍵電子的能力 在周期表中，同一周期從左到右元素的電負性增大；同一主族從上到下元素的電負性減小。,2006-8,5,確定元素氧化數(shù)的規(guī)則,（1）單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零。 （2）分子中所有元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于零。 （3）單原子離子的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù)；多原

3、子離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子所帶的電荷數(shù)。 （4）在化合物中，氧的氧化數(shù)一般為-2(在過氧化物如H2O2中為-1，在超氧化物如KO2中為-0.5，在氟氧化物如OF2中為+2)；氫的氧化數(shù)一般為+1(在金屬氫化物如NaH中為-1)；氟的氧化數(shù)皆為-1。 例題：確定下列物質(zhì)中S元素的氧化數(shù)。 H2S、S8、H2SO2、H2SO3、H2SO4、S2O32-、S4O62-、S2O82- -2 0 +2 +4 +6 +2 +2.5 +7,2006-8,6,9.1.2 氧化還原反應,Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu 氧化失去電子的過程 還原得到電子的過程 還原劑失去電子的物質(zhì) 氧化劑得到電子的

4、物質(zhì) 氧化還原反應有電子得失的反應 還原劑1 + 氧化劑2 = 氧化劑1 + 還原劑2,2006-8,7,半反應及半反應式的書寫,一個氧化還原反應可分為兩個半反應。 例如氧化還原反應：Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu 氧化半反應：Zn=Zn2+2e 還原半反應：Cu2+2e=Cu 半反應的通式：氧化型+ne=還原型 或：Ox+ne=Red 書寫時先寫出氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)，然后加入電子和介質(zhì)離子、水等，使半反應式配平。例如： Cu2+2e=Cu AgCl+e=Ag+Cl- MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O ClO3-+3H2O+6e=Cl-+6OH-,2006-8,8,氧化還原電對

5、,半反應中氧化型物質(zhì)與還原型物質(zhì)之間也存在共軛關(guān)系，氧化型物質(zhì)得到電子后轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原型物質(zhì)，而還原型物質(zhì)失去電子后轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸臀镔|(zhì)。 氧化型物質(zhì)(氧化劑)得到電子的能力越強，其還原型物質(zhì)(還原劑)失去電子的能力就越弱。 半反應中氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)的組合稱為氧化還原電對，用“氧化型/還原型”表示。 例如：Cu2+/Cu；AgCl/Ag；MnO4-/Mn2+；ClO3-/Cl-。,2006-8,9,氧化還原反應的類型,普通氧化還原反應： Cu2+Zn=Cu+Zn2+ 自身氧化還原反應： 2KClO3=2KCl+3O2 岐化反應： 2Cu+=Cu+Cu2+ 逆岐化反應： 2Fe3+Fe=3Fe2+

6、,2006-8,10,9.1.3 氧化還原反應方程式的配平,氧化還原反應方程式的配平根據(jù)得失電子數(shù)相等的原則，可用氧化數(shù)法或離子電子法進行。 氧化數(shù)法適用于各種氧化還原反應的配平。 離子電子法只限于水溶液中進行的反應(兩個半反應均必須有離子存在)。離子電子法的優(yōu)點是不需找出元素的氧化數(shù)，常用于半反應式的配平。,掌握離子電子法！,2006-8,11,氧化數(shù)法配平步驟（不作要求）,（1）寫出反應物和生成物并將氧化數(shù)發(fā)生變化的元素先配平。 KMnO4+2FeSO4+H2SO4 MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4 （2）標出氧化數(shù)的變化情況。 +5e KMnO4+2FeSO4+H2SO4 Mn

7、SO4+Fe2(SO4)3+K2SO4 -2e （3）根據(jù)氧化劑氧化數(shù)降低值與還原劑氧化數(shù)升高值相等的原則，在相應的化學式前乘以適當?shù)南禂?shù)。 2KMnO4+10FeSO4+H2SO4 2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4 （4）配平反應前后氧化數(shù)沒有變化的原子：一般先配平除氫和氧以外的其他原子數(shù)，然后再檢查兩邊的氫原子數(shù)，必要時可以加水進行平衡。 2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4=2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+8H2O （5）核對兩邊的氧原子數(shù)。,2006-8,12,離子電子法配平步驟KMnO4+FeSO4+H2SO4MnSO4+Fe2(SO4)3+K2S

8、O4,（1）寫出離子方程式。 MnO4- + Fe2+ Mn2+ + Fe3+ （2）將離子方程式寫成兩個半反應式。 MnO4- Mn2+ Fe2+ Fe3+ （3）分別對這兩個半反應式進行配平。 MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O Fe2+ Fe3+ + e （4）將兩個半反應式各乘以適當系數(shù)，使兩個半反應式的電子數(shù)相等，然后將兩個半反應式相加，消去電子。 MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O （5）核對方程式兩邊的原子數(shù)和電荷數(shù)，必要時將離子反應式改寫為分子反應式。 2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4=2MnSO4+5

9、Fe2(SO4)3+K2SO4+8H2O,2006-8,13,9.2 原電池,9.2.1 原電池裝置 9.2.2 電極的類型,2006-8,14,9.2.1 原電池裝置,將化學能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池。 例如：銅鋅原電池 負極反應：Zn=Zn2+2e 正極反應：Cu2+2e=Cu 電池反應：Zn+Cu2+=Zn2+Cu 外電路電子流動 鹽橋離子遷移 整個裝置形成一個回路，使反應持續(xù)進行，電流不斷產(chǎn)生。 第一個原電池于1799年制成。,2006-8,15,電池符號,原電池可用符號表示，說明原電池的組成。一個電池由兩個電極和電解質(zhì)溶液組成：左邊為負極，起氧化反應；右邊為正極，起還原反應；中

10、間為電解質(zhì)溶液。例如銅鋅原電池可表示為： (-)Zn|Zn2+(c)Cu2+(c)|Cu(+) 用“|”表示兩相界面，用“”表示鹽橋，鹽橋兩邊是兩個電極的溶液。溶液要注明濃度，氣體要注明壓力。 氣體電極和氧化還原電極要寫出導電的惰性電極，通常是鉑電極。例如： (-)Pt|H2(p)|H+(c)Fe3+(c)，F(xiàn)e2+(c)|Pt(+),2006-8,16,單液電池,有些原電池只有一種溶液，沒有鹽橋，稱為單液電池。 例如：(-)Zn(s)|ZnCl2(aq)|AgCl(s)|Ag(s)(+) 測量溶液pH的電池也是單液電池。,2006-8,17,9.2.2 電極的類型,一個電池由兩個電極組成。電

11、極分為四類： （1）金屬-金屬離子電極 （2）氣體-離子電極 （3）金屬-金屬難溶鹽-難溶鹽陰離子電極 （4）氧化還原電極,注意各類 電極的組成,2006-8,18,（1）金屬-金屬離子電極(簡稱金屬電極),例如：銀電極 Ag|Ag+ 電極反應為 Ag+eAg 又如：鐵電極 Fe|Fe2+ 電極反應為 Fe2+2eFe,Ag+,Ag,2006-8,19,（2）氣體-離子電極(簡稱氣體電極),例如：氫電極 Pt|H2|H+ 電極反應為 2H+2eH2 又如：氯電極 Pt|Cl2|Cl- 電極反應為 Cl2+2e2Cl-,2006-8,20,（3）金屬-金屬難溶鹽-難溶鹽陰離子電極(簡稱難溶鹽電極

12、),例如：氯化銀電極 Ag|AgCl|Cl- 電極反應為 AgCl+eAg+Cl- 注意氯化銀電極與銀電極是不同的。 又如：甘汞電極 Pt|Hg|Hg2Cl2|Cl- 電極反應為 Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl- 飽和甘汞電極的電極電勢穩(wěn)定，常用作參比電極，與玻璃電極(指示電極)一起組成電池，測定溶液的pH。,2006-8,21,（4）氧化還原電極,例如：鐵氧化還原電極 Pt|Fe3+，F(xiàn)e2+ 電極反應為 Fe3+eFe2+ 注意鐵氧化還原電極與鐵電極是不同的。 又如：錫氧化還原電極 Pt|Sn4+，Sn2+ 電極反應為 Sn4+2eSn2+ 再如：錳氧化還原電極 Pt|MnO4-，Mn2

13、+ 電極反應為 MnO4-+8H+5eMn2+4H2O 再如：氯氧化還原電極 Pt|ClO3-，Cl- 電極反應為 ClO3-+3H2O+6eCl-+6OH-,Fe3+，F(xiàn)e2+,Pt,2006-8,22,惰性電極,氣體電極和氧化還原電極，要插入惰性電極(如鉑、金、石墨等)作導體，在氣體電極中，惰性電極還必須起吸附氣體的作用。 從以上例子可以看到，不論什么類型的電極，在每個電極中，都必須含有同一種元素的兩種不同氧化數(shù)的物質(zhì)，其中氧化數(shù)較高的物質(zhì)稱為氧化型物質(zhì)，而氧化數(shù)較低的物質(zhì)稱為還原型物質(zhì)。,2006-8,23,氧化型物質(zhì)與還原型物質(zhì),2006-8,24,9.3 電極電勢,9.3.1 電極電

14、勢的產(chǎn)生 9.3.2 標準氫電極與標準電極電勢,2006-8,25,9.3.1 電極電勢的產(chǎn)生,以金屬電極為例說明：把金屬插入它的鹽溶液中，將發(fā)生溶解和沉積兩種過程。 溶解金屬表面上的正離子受溶液中水分子的吸引，有溶解到溶液中成為水合離子的趨勢。 沉積溶液中的水合金屬離子也有從金屬表面上獲得電子，沉積到金屬表面上的趨勢。 金屬越活潑，溶液中金屬離子濃度越小，溶解的趨勢越大；相反，金屬越不活潑，溶液中金屬離子濃度越大，沉積的趨勢越大。,2006-8,26,雙電層示意圖,形成雙電層產(chǎn)生電勢差達到動態(tài)平衡電極電勢,不活潑金屬電極(如Cu/Cu2+) 沉積大于溶解,活潑金屬電極(如Zn/Zn2+) 溶

15、解大于沉積,2006-8,27,電極電勢與電池電動勢,電極：雙電層電勢差電極電勢 電極電勢電極中存在的電勢差。表示電極中氧化型物質(zhì)的氧化能力或還原型物質(zhì)的還原能力的相對大小。越大，氧化型物質(zhì)的氧化能力越大，是越強的氧化劑；相反，越小(或負值越大)，還原型物質(zhì)的還原能力越大，是越強的還原劑。的大小除與電極本性有關(guān)之外，還與離子濃度、溶液酸度及溫度等因素有關(guān)。 電池：電極電勢差電池電動勢產(chǎn)生電流 電池電動勢E兩個電極的電勢差?？梢杂脙蓚€電極的電極電勢計算。,2006-8,28,9.3.2 標準氫電極與標準電極電勢,單個電極電勢的絕對值不能測定，可以測定的是電池電動勢，即正極與負極的電極電勢之差。因

16、此，必須選擇一個標準，才能得出電極電勢的相對值。,2006-8,29,（1）標準氫電極,標準氫電極的構(gòu)造：把一塊鍍有鉑黑的鉑片插入氫離子濃度為1molL-1的酸溶液中，然后不斷通入壓力為105Pa的純氫氣，使鉑片吸附氫氣并達到飽和。 電極反應：2H+(aq)+2e=H2(g) 規(guī)定：(H+/H2)=0.000V,2006-8,30,（2）標準電極電勢,在298K下，如組成電極的各離子濃度均為1molL-1，氣體壓力為105Pa，液體與固體都是純的，則該電極處于標準狀態(tài)，標準狀態(tài)下的電極電勢稱為標準電極電勢，用(Ox/Red)表示。 因此，要測定某電極的標準電極電勢，可在標準狀態(tài)下，將該電極與標

17、準氫電極組成電池。此電池的電動勢就是該電極的標準電極電勢。如該電極在電池中作正極(進行還原反應)，則標準電極電勢為正值；如該電極在電池中作負極(進行氧化反應)，則標準電極電勢為負值。 E=(待測電極)-(H+/H2)=(待測電極) E=(H+/H2)-(待測電極)=-(待測電極),2006-8,31,銅電極和鋅電極的標準電極電勢,例如：銅-氫電池（銅作正極，氫作負極） 當電池中各電極均處于標準狀態(tài)時，在298K下測得電池電動勢為0.337V，所以銅電極的標準電極電勢為0.337V。 又如：鋅-氫電池（鋅作負極，氫作正極） 當電池中各電極均處于標準狀態(tài)時，在298K下測得電池電動勢為0.763V

18、，所以鋅電極的標準電極電勢為-0.763V。,2006-8,32,標準電極電勢表,附錄7，一些常用電極在298K時的標準電極電勢。 使用標準電極電勢表時應注意： （1）各電極的標準電極電勢值是相對于(H+/H2)=0的數(shù)值。 （2）標準電極電勢的大小表示得失電子能力的大小。 （3）標準電極電勢值與電極反應式的書寫無關(guān)。 （4）電極反應的介質(zhì)分酸性溶液和堿性溶液兩種，但不能用于非水溶液或熔融鹽。因為在不同溶劑中溶劑化作用不同，而在熔融鹽中沒有溶劑化作用。,2006-8,33,9.4 電動勢與反應的吉布斯自由能變,定溫定壓下，系統(tǒng)自由能的減少等于電池所作的最大電功，而電池所作的最大電功又等于通過的

19、電量與電池電動勢的乘積。 G=Wmax=-QE 因為1mol電子的電量是96485庫侖(c)，即1法拉第(F)，在電池反應中，若有nmol電子轉(zhuǎn)移，則通過的電量為n法拉第。所以： G=-nFE 在標準狀態(tài)下：rGm=-nFE 此式是聯(lián)系熱力學和電化學的重要公式，是化學能與電能定量關(guān)系的表達式。電池的電能來源于化學反應的自由能變，所以只要測得電池電動勢，就可求出定溫定壓下，電池反應的自由能變；相反，只要知道電池反應的自由能變，就可求出電池電動勢。 如果電池反應是自發(fā)的，G0，E0，電池能作電功。 如果電池反應是非自發(fā)的，G0，E0，電池不能作電功。 如果電池反應處于平衡的狀態(tài)，G=0，E=0。,

20、2006-8,34,例題,在標準狀態(tài)下，電池 Zn(s)|ZnSO4(1molL-1)CuSO4(1molL-1)|Cu(s) E=1.100V，計算電池反應的rGm。 解：rGm=-nFE =-2964851.100 =-212267Jmol-1,2006-8,35,9.5 濃度對電極電勢和電動勢的影響,9.5.1 電動勢的能斯特方程 9.5.2 電極電勢的能斯特方程 能斯特(Nernst，1864-1941)，德國著名物理化學家，1920年諾貝爾化學獎得主。 影響電極電勢的因素：電極的本性；溫度；濃度；酸度。 溫度、濃度、酸度的影響都可以用能斯特方程(1889年提出)定量計算。,2006-

21、8,36,9.5.1 電動勢的能斯特方程,對一個電池反應：aOx1(aq)+dRed2(aq)=gRed1(aq)+hOx2(aq) 根據(jù)化學反應定溫式： 將rGm=-nFE和rGm=-nFE代入得： 298K時，并將自然對數(shù)變?yōu)槌Ｓ脤?shù)，則：,2006-8,37,例題,寫出下列電池反應的能斯特方程 2AgCl+H2=2Ag+2H+2Cl- MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O,2006-8,38,9.5.2 電極電勢的能斯特方程,對一個電極反應：Ox(aq)+ne=Red(aq) 或： 298K時： 應用能斯特方程可計算電極在不同濃度或酸度時的電極電勢。由于溫度對電極電勢

22、的影響不大，所以一般在室溫下可直接用上式計算。,2006-8,39,應用能斯特方程計算時應注意：,（1）純固體和純液體，濃度均為1。 （2）氣體須以壓力(p/p)代替濃度。 （3）氧化型和還原型前的系數(shù)要作其濃度或壓力的指數(shù)。 可見，當組成電極的各物質(zhì)濃度均為1molL-1或壓力均為105Pa時，=。,2006-8,40,例題,寫出下列電極反應的能斯特方程 Fe2+2e=Fe Cl2+2e=2Cl- AgCl+e=Ag+Cl- MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O,2006-8,41,濃度對電極電勢的影響,（1）氧化型或還原型物質(zhì)本身離子濃度的改變 例題：計算c(Fe3+)=lmolL-1

23、，c(Fe2+)=0.0001molL-1時的(Fe3+/Fe2+)。 解：Fe3+e=Fe2+,2006-8,42,濃度對電極電勢的影響,（2）生成難溶電解質(zhì)使離子濃度改變 例題：Ag+e=Ag (Ag+/Ag)=0.799V，往溶液中加入KCl，析出AgCl沉淀，最后使c(Cl-)=lmolL-1，計算(Ag+/Ag)。 以上計算的即是氯化銀電極的標準電極電勢。同理：,2006-8,43,酸度對電極電勢的影響,有H+或OH-參加的電極反應，H+或OH-濃度對電極電勢有很大影響，即酸度對電極電勢有很大影響。 例題9-6，若c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=l.0molL-1，計算298K

24、時，電對Cr2O72-/Cr3+在0.l0mo1L-1HCl溶液中的電極電勢。 解：電極反應為：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O 又如電極反應：ClO3-+3H2O+6e=Cl-+6OH- p216，思考題2,2006-8,44,9.6 電極電勢的應用,9.6.1 判斷原電池的正負極和計算電池電動勢 9.6.2 比較氧化劑和還原劑的相對強弱 9.6.3 判斷氧化還原反應的方向 9.6.4 判斷氧化還原反應的次序和選擇氧化劑或還原劑 9.6.5 計算電池反應的標準平衡常數(shù) 9.6.6 測定溶液的pH 9.6.7 測定難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù),2006-8,45,9.6.1 判斷原電

25、池的正負極和計算電池電動勢,原電池中，電極電勢較大的電極是正極；電極電勢較小的電極是負極。 電池電動勢：,2006-8,46,9.6.2 比較氧化劑和還原劑的相對強弱,電極電勢電極中存在的電勢差，表示電極中氧化型物質(zhì)的氧化能力或還原型物質(zhì)的還原能力的相對大小。電極電勢越大，氧化型物質(zhì)的氧化能力越大，是越強的氧化劑；相反，電極電勢越小(或負值越大)，還原型物質(zhì)的還原能力越大，是越強的還原劑。 據(jù)此，可判斷氧化還原反應的方向和氧化還原反應的次序，并可選擇氧化劑或還原劑。,2006-8,47,9.6.3 判斷氧化還原反應的方向,強氧化劑1 + 強還原劑2 = 弱還原劑1 + 弱氧化劑2 2Fe3+

26、+ 2Br- = 2Fe2+ + Br2 （反應自發(fā)向左進行） 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 （反應自發(fā)向右進行） p220，思考題3,2006-8,48,9.6.4 判斷氧化還原反應的次序和選擇氧化劑或還原劑,當一種氧化劑能氧化同時存在的幾種還原劑時，首先被氧化的是最強的還原劑，而最后被氧化的是最弱的還原劑；同理，當一種還原劑能還原同時存在的幾種氧化劑時，首先被還原的是最強的氧化劑，而最后被還原的是最弱的氧化劑。 例如在Cl-(1.36)、Br-(1.065)、I-(0.535)三種離子的酸性混合液中逐滴加入KMnO4(1.51)，首先被氧化的是I-，最后被氧化的是Cl-

27、。 如在上述混合液中只需將I-氧化成I2析出而在Br-和Cl-不被氧化仍留在溶液中，有：KMnO4(1.51)、K2Cr2O7(1.33)、Fe2(SO4)3(0.771)、H3AsO4(0.58)、Pb(Ac)2(-0.126)幾種氧化劑，應選擇哪一種？ 應選Fe2(SO4)3,2006-8,49,9.6.5 計算電池反應的標準平衡常數(shù),根據(jù) rGm=-nFE 和 rGm=-RTlnK 兩式合并得： 例題：計算電池反應 Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu 298K時的標準平衡常數(shù) 如電池反應在298K下進行，并將自然對數(shù)變?yōu)槌Ｓ脤?shù)，則：,2006-8,50,例題9-3,（1）對 Ce4+F

28、e2+=Ce3+Fe3+ 這種類型的氧化還原反應，要求滴定終點時反應的完全程度達到99.9%，計算反應的標準平衡常數(shù)和標準電動勢至少為多少。 解：這是n1=n2=n類型的反應 當n=1時： 當n=2時： 可見，對于n1=n2=n類型的氧化還原反應，反應完全的指標是： K106 或 E0.354/n,2006-8,51,例題9-3,（2）對 2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+ 這種類型的氧化還原反應，要求滴定終點時反應的完全程度達到99.9%，計算反應的標準平衡常數(shù)和標準電動勢至少為多少。 解：這是n1=1，n2=2，n=2類型的反應 可見，對于n1=1，n2=2，n=2類型的氧化還原反應，

29、反應完全的指標是： K109 或 E0.266,2006-8,52,各種類型氧化還原反應定量完成的指標,2006-8,53,小結(jié),計算結(jié)果表明，對不同類型的氧化還原反應，判斷反應完全(完成到99.9%以上)的指標各不相同，不能用某一個K或E作為反應完全的指標。但是，從計算中得到，無論何種類型的氧化還原反應，只要其E大于0.4V，反應就能進行完全。 事實上，要與一個氧化型物質(zhì)或還原型物質(zhì)反應，有很多還原劑或氧化劑可供選擇，使反應的E大于0.4V。因此，在進行氧化還原滴定時，一般選用強氧化劑或強還原劑來進行反應。,2006-8,54,9.6.6 測定溶液的pH,例題9-12：測得以下電池的電動勢為

30、0.236V，計算負極溶液的pH。 (-)Pt|H2(105Pa)|H+(xmolL-1)H+(1.0molL-1)|H2(105Pa)|Pt(+),2006-8,55,6.4.7 測定難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù),由于難溶電解質(zhì)的溶解度較小，溶度積常數(shù)不能用直接測定溶液中離子濃度的方法求得。 可以通過設(shè)計原電池，測定電池電動勢，再計算出難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)。,2006-8,56,例題,已知(Ag+/Ag)=0.799V，298K時，測得下列電池的電動勢為0.576V，計算AgCl的Ksp。 (-)Ag|AgCl(s)|Cl-(1.0molL-1)Ag+(1.0molL-1)|Ag(+) E=(A

31、g+/Ag)-(AgCl/Ag)=0.576V (AgCl/Ag)=0.799-0.576=0.223V 在AgCl/Ag電極處于標準狀態(tài)時： (AgCl/Ag)=(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.059lgKsp 即：0.223=0.799+0.059lgKsp 解得：Ksp=1.710-10,2006-8,57,例題9-10,試設(shè)計一原電池，測定PbSO4的溶度積常數(shù)。 組成原電池，用電位差計測出電池電動勢為0.217V，即可求出(Pb2+/Pb)；再用能斯特方程算出c(Pb2+)，即為PbSO4的溶度積常數(shù)。,Pb,負極： 待測電極Pb2+/Pb,c(SO42-)=1molL-1

32、(Pb2+/Pb)=(PbSO4/Pb),Sn,正極： 已知電極Sn2+/Sn,c(Sn2+)=1molL-1 (Sn2+/Sn)=-0.136V,2006-8,58,例題9-10解：,根據(jù)：E=(Sn2+/Sn)-(Pb2+/Pb)=0.217V 可求出：(Pb2+/Pb)=-0.136-0.217=-0.353V,2006-8,59,9.7 元素的電勢圖及其應用,9.7.1 元素的電勢圖 9.7.2 電勢圖的應用,2006-8,60,9.7.1 元素的電勢圖,將同一元素的各種氧化態(tài)按氧化數(shù)從高到低的順序排列，用聯(lián)線連接，并在聯(lián)線上標出各電對的標準電極電勢，就得到元素的電極電勢圖，簡稱元素電

33、勢圖。 元素電勢圖有助于了解同一元素的各種氧化態(tài)在酸性介質(zhì)或堿性介質(zhì)中氧化還原性的變化情況。例如： 在酸性介質(zhì)中氯元素的電勢圖為： 在堿性介質(zhì)中氯元素的電勢圖為： 可見，在酸性介質(zhì)中，氯的各種氧化態(tài)都是強氧化劑；而在堿性介質(zhì)中，只有Cl2是強氧化劑。,2006-8,61,9.7.2 電勢圖的應用,（1）計算電對的標準電極電勢 例題9-13，從汞的電勢圖計算(Hg2+/Hg22+) 解：在汞的電勢圖中包含三個電極反應： （1）Hg2+e=Hg22+ （2）Hg22+e=Hg （3）Hg2+2e=Hg 因為：反應(1)+反應(2)=反應(3) 所以：rGm(1)+rGm(2)=rGm(3),200

34、6-8,62,例題9-13,根據(jù)標準電極電勢的定義，某電極的標準電極電勢就是該電極在標準狀態(tài)下與標準氫電極組成原電池的電動勢。 因此，rGm與(Ox/Red)也有：rGm=-nF(Ox/Red) 代入上式可得：,2006-8,63,計算電對標準電極電勢的通式,如果： 則： 例如，根據(jù)鐵的電勢圖，可算出：,2006-8,64,9.7.2 電勢圖的應用,（2）判斷能否發(fā)生岐化反應 岐化反應氧化數(shù)的升高和降低發(fā)生在同一物質(zhì)中的同一元素上的氧化還原反應。 元素電勢圖中，如果左右，則中間氧化態(tài)不能發(fā)生岐化反應；如果左右，則中間氧化態(tài)能發(fā)生岐化反應。例如： 所以，F(xiàn)e2+不能發(fā)生岐化反應，而Cu+能發(fā)生岐化反應。,2006-8,65,例題9-14,根據(jù)錳元素在酸性介質(zhì)中的電勢圖，分析哪些物種能發(fā)生岐化反應，哪些物種間能發(fā)生逆岐化反應，寫出反應式。 由元素電勢圖可知，MnO42-和Mn3+能發(fā)生岐化反應，反應式為： 3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2 + 2H2O 2Mn3+ + 2H2O = MnO2 + Mn2+ + 4H+ MnO42-和Mn3+間、Mn3+和Mn間、MnO4-和Mn2+間、MnO4-和Mn3+間能發(fā)生逆岐化反應 MnO42- + 2Mn3+ + 2