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文檔簡介

1、有機(jī)化學(xué)教案,芳 烴,Aromatic Hydrocarbon,芳香烴的類型及命名 單環(huán)芳烴 a.一烴基(苯作母體) b.二烴基苯,c.三烴基苯 d.苯環(huán)上被其他官能團(tuán)取代,苯分子結(jié)構(gòu),苯分子結(jié)構(gòu)特征, 苯分子結(jié)構(gòu)為正六邊形 鍵角均為1200 單雙鍵完全平均化 電子云均勻分布于整個苯環(huán)上下方,苯環(huán)上的親電取代反應(yīng),苯環(huán)平面上的電子云是富電子基團(tuán),類似烯烴,可與缺電子的基團(tuán)(親電試劑) 發(fā)生親電取代反應(yīng)。,與烯鍵有區(qū)別,苯環(huán)中的閉合環(huán)狀共軛大鍵,使苯環(huán)穩(wěn)定性提高,反應(yīng)中不易發(fā)生加成反應(yīng)。,1. 鹵化反應(yīng),+,+,機(jī) 理:,+,+,+,注 意: 鹵代通常用Cl2、Br2 氟代太劇烈,反應(yīng)難于控制

2、中間體碳正離子(苯鎓離子)遠(yuǎn)不及苯環(huán) 穩(wěn)定,生成碳正離子(苯鎓離子) 是決速步驟 鹵代要加催化劑,催化劑也可用Fe,2. 硝化反應(yīng),苯在濃HNO3和濃H2SO4作用下生成硝基苯,+,3. 磺化反應(yīng),注意:磺化反應(yīng)不同于鹵化、硝化; 鹵化、硝化是不可逆的,而磺化反應(yīng)是可逆的。,正逆磺化反應(yīng)在反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化情況,活性中間體碳正離子向正逆方向反應(yīng)時,活化能十分接近,ArH + SO3,磺化反應(yīng)的應(yīng)用,2 在某些反應(yīng)中幫助定位,1 用于制備酚類化合物,3 制備工業(yè)產(chǎn)品(如合成洗滌劑),Friedel-Crafts(費(fèi)瑞德-克拉夫茨)反應(yīng),FC烷基化,在無水FeCl3或AlCl3作用下,苯與鹵代烷

3、發(fā)生的反應(yīng),+, 機(jī) 理:,+, 親電試劑是碳正離子,反應(yīng)將伴隨碳正離子重排。,FC ?;? 酰基化試劑:酰鹵和酸酐 當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時,不易發(fā)生?;?不容易得到多取代產(chǎn)物。 反應(yīng)中不重排。, 機(jī)理:,FC化反應(yīng)在合成上應(yīng)用,制備烷基苯和芳酮:,相 同 點(diǎn),a 反應(yīng)所用催化劑相同,反應(yīng)歷程相似,FC烷基化與FC?;磻?yīng)的異同點(diǎn),b 當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基(如NO2、 COR、CN等)時,不發(fā)生 FC 反應(yīng),c 當(dāng)芳環(huán)上取代基中的X或CO處于 適當(dāng)?shù)奈恢脮r,均可發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。,不同點(diǎn),a. 烷基化反應(yīng)難停留在一取代階段,而 ?;磻?yīng)卻可以停留在一取代階段。,b. 烷基化反應(yīng),當(dāng)C3

4、時易發(fā)生重排;而?;磻?yīng)則不發(fā)生重排。如:,F-C反應(yīng)的研究動態(tài),在綠色溶劑離子液體中研究F-C反應(yīng).如十二烯與苯合成十二烷基苯的反應(yīng)中,如用酸作催化劑,反應(yīng)溫度為100,而用離子液體則在室溫下就可進(jìn)行.,2、加成反應(yīng)(一般不容易發(fā)生),3、氧化反應(yīng),含-H,不含-H (側(cè)鏈的氧化反應(yīng)),4、a-氫的鹵代反應(yīng)(類似于烯烴),注意-H的鹵代反應(yīng)條件與苯環(huán)上的鹵代反應(yīng)條件是不相同的,不可混淆。,溴代比氯代的選擇性更高,四、取代苯的親電取代反應(yīng)的活性和定位規(guī)律,1、取代基定位及活化、鈍化作用 *,從取代基結(jié)構(gòu)上看,鄰對位定位基與苯環(huán)直接相連的原子上都只有單鍵(Ph-除外)并且含有孤對電子(-R除外

5、),間位定位基與苯環(huán)直接相連的原子上有雙鍵或正電荷(-CF3除外)。,*,第三類定位基,例:,以苯為比較標(biāo)準(zhǔn),能使芳環(huán)親電取代反應(yīng)活性提高的取代基,被稱為活化基團(tuán);而使芳環(huán)親電取代反應(yīng)活性降低的取代基,稱為鈍化基團(tuán)。,2、一取代苯的親電取代反應(yīng)定位規(guī)律和活性的解釋,叔碳正離子,較穩(wěn)定,叔碳正離子,較穩(wěn)定,苯酚硝化,三個鍵,共軛程度增加,最穩(wěn)定,硝基苯硝化,正電荷分布在直接與吸電子基相連的環(huán)碳原子上,氯苯硝化,3、二取代苯親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律,1)兩個定位基對新基的定位作用一致時,新基進(jìn)入指定位置。,2)兩個定位基對新基的定位作用不一致時,存在兩種情況: A 若兩定位基屬同一類,新基進(jìn)入苯環(huán)的

6、位置由強(qiáng)基決定。,B 若兩定位基為不同類,新基進(jìn)入苯環(huán)的位置由第一類定位基決定。,鹵素作為第一類定位基的特例,五、定位規(guī)則在有機(jī)合成上的應(yīng)用,例一:由 合成,第二條合成路線不可取,例二:,路線一:,路線二:,二、多環(huán)芳烴和非苯芳烴,一)稠環(huán)芳烴,1、萘的反應(yīng),1)親電取代反應(yīng):在萘環(huán)上,電子的離域不象苯環(huán)那樣完全平均化,而是在-C上的電子云密度較高,-C上次之,中間共用的兩個C上更小,因此萘的穩(wěn)定性比苯差,其親電取代反應(yīng)一般發(fā)生在位,反應(yīng)活性高于苯環(huán)。,多環(huán)芳烴是指分子中含有兩個或多個苯環(huán)的芳烴,包括含兩個或多個獨(dú)立苯環(huán)的芳烴。,C,l,2,C,l,B,r,2,B,r,C,C,l,4,95%

7、比苯快750倍,1-氯萘或-氯萘,-萘磺酸,1-溴萘或-溴萘,-萘磺酸,-硝基萘,工業(yè)上用于制備-萘乙酸(一種植物生長激素),在極性溶劑中,萘的酰基化產(chǎn)物以-異構(gòu)體為主;在非極性溶劑中以-異構(gòu)體為主。,或CS2,3)氧化反應(yīng) 萘比苯容易氧化,主要發(fā)生在位。,工業(yè)上用于制備鄰苯二甲酸酐(重要的有機(jī)化工原料),2)加成反應(yīng),N,a,C,2,H,5,O,H,回,流,H,2,/,P,t,Birch還原,十氫萘,1,4-二氫萘,2、蒽、菲的反應(yīng)(自學(xué)) 二)聯(lián)苯,兩個或多個苯環(huán)直接以單鍵相連所形成的一類多環(huán)芳烴。,三、非苯系芳香烴,A、共軛體系為環(huán)狀不間斷共軛體系 B、環(huán)上所有碳原子都是sp2雜化,都在

8、同一平面上 C、電子數(shù)符合4n+2規(guī)則,n=6 n=4 n=8 不是環(huán)狀共軛體系,取代苯環(huán)也有芳香性,1)輪烯,單雙鍵交替的大環(huán)共軛多烯烴成為輪烯,輪烯的電子數(shù)應(yīng)大于或等于10, 電子數(shù)符合休克爾規(guī)則的輪烯有10輪烯;14輪烯;18輪烯等,結(jié)構(gòu)如下:,10輪烯,14輪烯,18輪烯,10輪烯 、14輪烯由于環(huán)內(nèi)氫的互相排斥,共軛體系不在一個平面上,所以沒有芳香性。,有芳香性,2)環(huán)狀正、負(fù)離子的芳香性,奇數(shù)碳的環(huán)狀化合物,如果是中性分子,必有一個sp3碳,不可能構(gòu)成環(huán)狀共軛體系。,有芳香性,有芳香性,環(huán)丙烯正離子,具有兩個電子和一個空的P軌道,分子在同一個平面上,電子數(shù)為2(n=0),符合休克爾

9、規(guī)則,所以具有芳香性。現(xiàn)在已經(jīng)合成出了三苯基取代的環(huán)丙烯正離子,具有較一般碳正離子更強(qiáng)的穩(wěn)定性,環(huán)戊二烯負(fù)離子和環(huán)庚三烯正離子,環(huán)戊二烯負(fù)離子和環(huán)庚三烯正離子的電子數(shù)都為6個(n=1),它們都是平面共軛體系,所以具有芳香性。,判斷下列離子是否具有芳香性, = 4 6 2 4 8 10,環(huán)丙烯負(fù)離子,環(huán)丁二烯雙負(fù)離子,環(huán)戊二烯正離子,環(huán)庚三烯負(fù)離子,環(huán)辛四烯雙負(fù)離子,環(huán)丁二烯雙正離子,下列基團(tuán)中屬于間位定位基的是: A-Cl B-NO2 C-OCOCH3 D-CH3,下列化合物中不具有芳香性的是:,下列化合物具有芳香性的是:,在以苯為原料合成間硝基溴苯和對硝基溴苯時,較合理的路線分別是: A前者先溴代后

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