苯及苯環(huán)上的親電取代反應(yīng).ppt

1、有機(jī)化學(xué)教案,芳 烴,Aromatic Hydrocarbon,芳香烴的類型及命名 單環(huán)芳烴 a.一烴基（苯作母體） b.二烴基苯,c.三烴基苯 d.苯環(huán)上被其他官能團(tuán)取代,苯分子結(jié)構(gòu),苯分子結(jié)構(gòu)特征, 苯分子結(jié)構(gòu)為正六邊形 鍵角均為1200 單雙鍵完全平均化 電子云均勻分布于整個苯環(huán)上下方,苯環(huán)上的親電取代反應(yīng),苯環(huán)平面上的電子云是富電子基團(tuán)，類似烯烴，可與缺電子的基團(tuán)(親電試劑) 發(fā)生親電取代反應(yīng)。,與烯鍵有區(qū)別，苯環(huán)中的閉合環(huán)狀共軛大鍵，使苯環(huán)穩(wěn)定性提高，反應(yīng)中不易發(fā)生加成反應(yīng)。,1. 鹵化反應(yīng),+,+,機(jī) 理：,+,+,+,注 意： 鹵代通常用Cl2、Br2 氟代太劇烈，反應(yīng)難于控制

2、中間體碳正離子(苯鎓離子)遠(yuǎn)不及苯環(huán) 穩(wěn)定,生成碳正離子(苯鎓離子) 是決速步驟 鹵代要加催化劑，催化劑也可用Fe,2. 硝化反應(yīng),苯在濃HNO3和濃H2SO4作用下生成硝基苯,+,3. 磺化反應(yīng),注意：磺化反應(yīng)不同于鹵化、硝化; 鹵化、硝化是不可逆的，而磺化反應(yīng)是可逆的。,正逆磺化反應(yīng)在反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化情況,活性中間體碳正離子向正逆方向反應(yīng)時，活化能十分接近,ArH + SO3,磺化反應(yīng)的應(yīng)用,2 在某些反應(yīng)中幫助定位,1 用于制備酚類化合物,3 制備工業(yè)產(chǎn)品（如合成洗滌劑）,Friedel-Crafts（費(fèi)瑞德-克拉夫茨）反應(yīng),FC烷基化,在無水FeCl3或AlCl3作用下,苯與鹵代烷

3、發(fā)生的反應(yīng),+, 機(jī) 理：,+, 親電試劑是碳正離子，反應(yīng)將伴隨碳正離子重排。,FC ?；? 酰基化試劑：酰鹵和酸酐 當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時，不易發(fā)生?；?不容易得到多取代產(chǎn)物。 反應(yīng)中不重排。, 機(jī)理：,FC化反應(yīng)在合成上應(yīng)用,制備烷基苯和芳酮:,相 同 點(diǎn),a 反應(yīng)所用催化劑相同,反應(yīng)歷程相似,FC烷基化與FC?；磻?yīng)的異同點(diǎn),b 當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基(如NO2、 COR、CN等)時，不發(fā)生 FC 反應(yīng),c 當(dāng)芳環(huán)上取代基中的X或CO處于 適當(dāng)?shù)奈恢脮r,均可發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。,不同點(diǎn),a. 烷基化反應(yīng)難停留在一取代階段，而 ?；磻?yīng)卻可以停留在一取代階段。,b. 烷基化反應(yīng)，當(dāng)C3

4、時易發(fā)生重排；而?；磻?yīng)則不發(fā)生重排。如：,F-C反應(yīng)的研究動態(tài),在綠色溶劑離子液體中研究F-C反應(yīng).如十二烯與苯合成十二烷基苯的反應(yīng)中,如用酸作催化劑,反應(yīng)溫度為100,而用離子液體則在室溫下就可進(jìn)行.,2、加成反應(yīng)（一般不容易發(fā)生）,3、氧化反應(yīng),含-H,不含-H （側(cè)鏈的氧化反應(yīng)),4、a-氫的鹵代反應(yīng)（類似于烯烴）,注意-H的鹵代反應(yīng)條件與苯環(huán)上的鹵代反應(yīng)條件是不相同的，不可混淆。,溴代比氯代的選擇性更高,四、取代苯的親電取代反應(yīng)的活性和定位規(guī)律,1、取代基定位及活化、鈍化作用 *,從取代基結(jié)構(gòu)上看，鄰對位定位基與苯環(huán)直接相連的原子上都只有單鍵（Ph-除外）并且含有孤對電子（-R除外

5、），間位定位基與苯環(huán)直接相連的原子上有雙鍵或正電荷（-CF3除外）。,*,第三類定位基,例：,以苯為比較標(biāo)準(zhǔn)，能使芳環(huán)親電取代反應(yīng)活性提高的取代基，被稱為活化基團(tuán)；而使芳環(huán)親電取代反應(yīng)活性降低的取代基，稱為鈍化基團(tuán)。,2、一取代苯的親電取代反應(yīng)定位規(guī)律和活性的解釋,叔碳正離子，較穩(wěn)定,叔碳正離子，較穩(wěn)定,苯酚硝化,三個鍵，共軛程度增加，最穩(wěn)定,硝基苯硝化,正電荷分布在直接與吸電子基相連的環(huán)碳原子上,氯苯硝化,3、二取代苯親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律,1）兩個定位基對新基的定位作用一致時，新基進(jìn)入指定位置。,2）兩個定位基對新基的定位作用不一致時，存在兩種情況： A 若兩定位基屬同一類，新基進(jìn)入苯環(huán)的

6、位置由強(qiáng)基決定。,B 若兩定位基為不同類，新基進(jìn)入苯環(huán)的位置由第一類定位基決定。,鹵素作為第一類定位基的特例,五、定位規(guī)則在有機(jī)合成上的應(yīng)用,例一：由 合成,第二條合成路線不可取,例二：,路線一：,路線二：,二、多環(huán)芳烴和非苯芳烴,一）稠環(huán)芳烴,1、萘的反應(yīng),1）親電取代反應(yīng)：在萘環(huán)上，電子的離域不象苯環(huán)那樣完全平均化，而是在-C上的電子云密度較高，-C上次之，中間共用的兩個C上更小，因此萘的穩(wěn)定性比苯差，其親電取代反應(yīng)一般發(fā)生在位，反應(yīng)活性高于苯環(huán)。,多環(huán)芳烴是指分子中含有兩個或多個苯環(huán)的芳烴，包括含兩個或多個獨(dú)立苯環(huán)的芳烴。,C,l,2,C,l,B,r,2,B,r,C,C,l,4,95%

7、比苯快750倍,1-氯萘或-氯萘,-萘磺酸,1-溴萘或-溴萘,-萘磺酸,-硝基萘,工業(yè)上用于制備-萘乙酸（一種植物生長激素）,在極性溶劑中，萘的酰基化產(chǎn)物以-異構(gòu)體為主；在非極性溶劑中以-異構(gòu)體為主。,或CS2,3）氧化反應(yīng) 萘比苯容易氧化，主要發(fā)生在位。,工業(yè)上用于制備鄰苯二甲酸酐（重要的有機(jī)化工原料）,2）加成反應(yīng),N,a,C,2,H,5,O,H,回,流,H,2,/,P,t,Birch還原,十氫萘,1，4-二氫萘,2、蒽、菲的反應(yīng)（自學(xué)） 二）聯(lián)苯,兩個或多個苯環(huán)直接以單鍵相連所形成的一類多環(huán)芳烴。,三、非苯系芳香烴,A、共軛體系為環(huán)狀不間斷共軛體系 B、環(huán)上所有碳原子都是sp2雜化，都在

8、同一平面上 C、電子數(shù)符合4n+2規(guī)則,n=6 n=4 n=8 不是環(huán)狀共軛體系,取代苯環(huán)也有芳香性,1）輪烯,單雙鍵交替的大環(huán)共軛多烯烴成為輪烯，輪烯的電子數(shù)應(yīng)大于或等于10， 電子數(shù)符合休克爾規(guī)則的輪烯有10輪烯；14輪烯；18輪烯等，結(jié)構(gòu)如下：,10輪烯,14輪烯,18輪烯,10輪烯 、14輪烯由于環(huán)內(nèi)氫的互相排斥，共軛體系不在一個平面上，所以沒有芳香性。,有芳香性,2）環(huán)狀正、負(fù)離子的芳香性,奇數(shù)碳的環(huán)狀化合物，如果是中性分子，必有一個sp3碳，不可能構(gòu)成環(huán)狀共軛體系。,有芳香性,有芳香性,環(huán)丙烯正離子,具有兩個電子和一個空的P軌道，分子在同一個平面上，電子數(shù)為2（n=0）,符合休克爾

9、規(guī)則，所以具有芳香性。現(xiàn)在已經(jīng)合成出了三苯基取代的環(huán)丙烯正離子,具有較一般碳正離子更強(qiáng)的穩(wěn)定性,環(huán)戊二烯負(fù)離子和環(huán)庚三烯正離子,環(huán)戊二烯負(fù)離子和環(huán)庚三烯正離子的電子數(shù)都為6個（n=1）,它們都是平面共軛體系，所以具有芳香性。,判斷下列離子是否具有芳香性, = 4 6 2 4 8 10,環(huán)丙烯負(fù)離子,環(huán)丁二烯雙負(fù)離子,環(huán)戊二烯正離子,環(huán)庚三烯負(fù)離子,環(huán)辛四烯雙負(fù)離子,環(huán)丁二烯雙正離子,下列基團(tuán)中屬于間位定位基的是： A-Cl B-NO2 C-OCOCH3 D-CH3,下列化合物中不具有芳香性的是：,下列化合物具有芳香性的是：,在以苯為原料合成間硝基溴苯和對硝基溴苯時，較合理的路線分別是： A前者先溴代后