研究生固體物理 第六章 能帶理論(上).ppt

1、第六章 能帶理論,電子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中并不像自由電子那樣完全不受任 何力的作用，電子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中受到晶格中原子勢(shì) 場(chǎng)的作用。,能帶論的基本出發(fā)點(diǎn):,固體中的電子不再是完全被束縛在某個(gè)原子周圍， 而是可以在整個(gè)固體中運(yùn)動(dòng)，稱為共有化電子。,BornOppenheimer絕熱近似：所有原子核都周期性 地靜止排列在其格點(diǎn)位置上，因而忽略了電子與聲子 的碰撞。,能帶論是單電子近似的理論。用這種方法求出的電子能量狀態(tài)將不再是分立的能級(jí)，而是由能量的允帶和禁帶相間組成的能帶，所以這種理論稱為能帶論。,能帶論的兩個(gè)基本假設(shè)：,HatreeFock平均場(chǎng)近似：忽略電子與電子間的相互 作用，用平均場(chǎng)代替電子與電子間

2、的相互作用。,6.1 Bloch定理,一、周期場(chǎng)模型,考慮一理想完整晶體，所有的原子實(shí)都周期性地靜止排列在其平衡位置上，每一個(gè)電子都處在除其自身外其他電子的平均勢(shì)場(chǎng)和原子實(shí)的周期場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，這樣的模型稱為周期場(chǎng)模型。,二、Bloch定理（1928年）,在周期場(chǎng)中，描述電子運(yùn)動(dòng)的Schrdinger方程為,U(r) = U(r+Rl)為周期性勢(shì)場(chǎng)， Rl=l1a1+l2a2+l3a3為格矢,這里，uk(r) = uk(r+Rl) 是以格矢Rl為周期的周期函數(shù)。, Bloch函數(shù),定義一個(gè)平移算符T，使得對(duì)于任意函數(shù)f(r)有,a （ 1, 2, 3） ：晶格的三個(gè)基矢,證明：,方程的解為：,因?yàn)閒

3、(r)是任意函數(shù)，所以，TT T T=0，即T和T可對(duì)易。,因?yàn)閒(r)是任意函數(shù)，所以，T與H也可對(duì)易。,設(shè)N是晶體沿基矢a（1，2，3）方向的原胞數(shù)，,（設(shè)為非簡(jiǎn)并）,T和H有共同本征態(tài),設(shè)(r)為T和H的共同本征態(tài),：平移算符T的本征值。,引入周期性邊界條件：,晶體的總原胞數(shù)：NN1N2N3,周期性邊界條件：,引入矢量,定義一個(gè)新函數(shù)：,這表明uk(r)是以格矢Rl為周期的周期函數(shù)。,證畢,二、幾點(diǎn)討論,1. 關(guān)于布里淵區(qū),波矢量k是對(duì)應(yīng)于平移算符本征值的量子數(shù)，其物理意義表示不同原胞間電子波函數(shù)的位相變化。,不同的波矢量k表示原胞間的位相差不同，即描述晶體中電子不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。,如果兩

4、個(gè)波矢量k和k相差一個(gè)倒格矢Gn，這兩個(gè)波矢所對(duì)應(yīng)的平移算符本征值相同。,對(duì)于k：,對(duì)于k kGn：,1, 2, 3,與討論晶格振動(dòng)的情況相似，通常將k取在由各個(gè)倒格矢的垂直平分面所圍成的包含原點(diǎn)在內(nèi)的最小封閉體積，即簡(jiǎn)約區(qū)或第一布里淵區(qū)中。,波矢量k和k kGn所描述的電子在晶體中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)相同。,簡(jiǎn)約波矢：k限制在簡(jiǎn)約區(qū)中取值；,在k空間中，波矢k的分布密度：,每一個(gè)量子態(tài)k在k空間中所占的體積:,廣延波矢：k在整個(gè)k空間中取值。,在簡(jiǎn)約區(qū)中，波矢k的取值總數(shù)為,2. Bloch函數(shù)的性質(zhì),Bloch函數(shù):,周期函數(shù) 的作用則是對(duì)這個(gè)波的振幅進(jìn)行 調(diào)制，使它從一個(gè)原胞到下一個(gè)原胞作周期性振

5、 蕩，但這并不影響態(tài)函數(shù)具有行進(jìn)波的特性。,行進(jìn)波因子 表明電子可以在整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng) 的，稱為共有化電子，它的運(yùn)動(dòng)具有類似行進(jìn)平面 波的形式。,晶體中電子：,自由電子：,孤立原子：,如果晶體中電子的運(yùn)動(dòng)完全自由，,在晶體中運(yùn)動(dòng)電子的波函數(shù)介于自由電子與孤立原子之間，是兩者的組合。,由于晶體中的電子既不是完全自由的，也不是完全被束縛在某個(gè)原子周圍，因此，其波函數(shù)就具有 的形式。周期函數(shù) 反映了電子與晶格相互作用的強(qiáng)弱。,若電子完全被束縛在某個(gè)原子周圍，,Bloch函數(shù)中，行進(jìn)波因子 描述晶體中電子的共有化運(yùn)動(dòng)，即電子可以在整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng)；而周期函數(shù)因子 則描述電子的原子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，取決于原子內(nèi)電子的

6、勢(shì)場(chǎng)。,如果電子只有原子內(nèi)運(yùn)動(dòng)（孤立原子情況），電子 的能量取分立的能級(jí)；,晶體中的電子既有共有化運(yùn)動(dòng)也有原子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，因 此，電子的能量取值就表現(xiàn)為由能量的允帶和禁帶 相間組成的能帶結(jié)構(gòu)。,若電子只有共有化運(yùn)動(dòng)（自由電子情況），電子的 能量連續(xù)取值（嚴(yán)格講電子能量應(yīng)是準(zhǔn)連續(xù)的）。,電子能帶的形成是由于當(dāng)原子與原子結(jié)合成固體時(shí)，原子之間存在相互作用的結(jié)果，而并不取決于原子聚集在一起是晶態(tài)還是非晶態(tài)，即原子的排列是否具有平移對(duì)稱性并不是形成能帶的必要條件。,需要指出的是，在固體物理中，能帶論是從周期性勢(shì)場(chǎng)中推導(dǎo)出來(lái)的。但是，周期性勢(shì)場(chǎng)并不是電子具有能帶結(jié)構(gòu)的必要條件，在非晶固體中，電子同樣有能帶結(jié)

7、構(gòu)。,6.2 一維周期場(chǎng)中電子運(yùn)動(dòng)的近自由電子近似,一、近自由電子模型,在周期場(chǎng)中，若電子的勢(shì)能隨位置的變化（起伏）比較小，而電子的平均動(dòng)能比其勢(shì)能的絕對(duì)值大得多，這樣，電子的運(yùn)動(dòng)幾乎是自由的。因此，我們可以把自由電子看成是它的零級(jí)近似，而將周期場(chǎng)的影響看成小的微擾。,二、運(yùn)動(dòng)方程與微擾計(jì)算,Schrdinger方程：,周期性勢(shì)場(chǎng)：,a：晶格常數(shù),Fourier展開(kāi)：, 勢(shì)能平均值,根據(jù)近自由電子模型，Un為微小量。,電子勢(shì)能為實(shí)數(shù)， U*(x)=U(x),1. 非簡(jiǎn)并微擾, 零級(jí)近似, 微擾項(xiàng),分別對(duì)電子能量E(k)和波函數(shù)(k)展開(kāi),將以上各展開(kāi)式代入Schrdinger方程中，得,零級(jí)近

8、似方程：,能量本征值：,相應(yīng)歸一化波函數(shù)：,正交歸一性：,一級(jí)微擾方程：,令：,兩邊同左乘 并積分得,k = k,k k,由于一級(jí)微擾能量Ek(1)0，所以還需用二級(jí)微擾方程來(lái)求出二級(jí)微擾能量，方法同上。,二級(jí)微擾能量：,電子的能量：,電子波函數(shù)：,其中,波函數(shù)由兩部分組成：,波數(shù)為k的行進(jìn)平面波：,該平面波受周期場(chǎng)的影響而產(chǎn)生的散射波：,因子,是波數(shù)為kk+2n/a的散射波的振幅。,若行進(jìn)平面波的波長(zhǎng)2/k正好滿足條件2an ， 相鄰兩原子所產(chǎn)生的反射波就會(huì)有相同的位相，它們 將相互加強(qiáng)，從而使行進(jìn)的平面波受到很大干涉。,即,散射波中，這種成分的振幅變得無(wú)限大，微擾不再適用。,在一般情況下，

9、由各原子產(chǎn)生的散射波的位相各不 相同，因而彼此相互抵消，散射波中各成分的振幅 均較小，可以用微擾法處理。,由上式可求得,或,這實(shí)際上是Bragg反射條件2asinn 在正入射情況（即 sin1 ）。,2. 簡(jiǎn)并微擾,在布里淵區(qū)邊界上:,和,零級(jí)近似的波函數(shù)是這兩個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)的線性組合。,在k和k接近布里淵區(qū)邊界時(shí),零級(jí)近似的波函數(shù)也必須寫成,代入Schrdinger方程,得,由于,上式分別左乘k(0)*或k(0)* ，并積分得,解得,這里,久期方程:,(1),對(duì)應(yīng)于k態(tài)和k態(tài)距離布里淵區(qū)邊界較遠(yuǎn)的情況。,此結(jié)果與非簡(jiǎn)并微擾計(jì)算的結(jié)果相似，上式中只考慮相互作用強(qiáng)的k和k在微擾中的相互影響，而將其他影

10、響小的散射波忽略不計(jì)了。影響的結(jié)果是使原來(lái)能量較高的k態(tài)能量升高，而能量較低的k態(tài)的能量降低，即微擾的結(jié)果使k態(tài)和k態(tài)的能量差進(jìn)一步加大。,(2),對(duì)應(yīng)于k和k很接近布里淵區(qū)邊界的情況。,兩個(gè)相互影響的態(tài)k和k，微擾后的能量分別為E和E，當(dāng) 0時(shí)， k態(tài)的能量比k態(tài)高，微擾后使k態(tài)的能量升高，而k態(tài)的能量降低。當(dāng) 0時(shí)，E分別以拋物線的方式趨于TnUn。對(duì)于 0， k態(tài)的能量比k態(tài)高，微擾的結(jié)果使k態(tài)的能量升高，而k態(tài)的能量降低。,Ek(0),Ek(0),E,E,Tn,Tn,由于周期場(chǎng)的微擾，E(k)函數(shù)在布里淵區(qū)邊界k=n/a處出現(xiàn)不連續(xù)，能量的突變?yōu)椋?稱為能隙，即禁帶寬度，這是周期場(chǎng)作用

11、的結(jié)果。,6.3 三維周期場(chǎng)中電子運(yùn)動(dòng)的近自由電子近似,一、方程與微擾計(jì)算,方程：,Fourier展開(kāi)：,勢(shì)能函數(shù)的平均值, 微小量,零級(jí)近似：,微擾項(xiàng)：,由零級(jí)近似求出自由電子的能量本征值和歸一化波函數(shù),與一維情況類似，一級(jí)微擾能量為,一級(jí)修正的波函數(shù)和二級(jí)微擾能量分別為,其中,在BZ邊界面上或其附近k2(k+Gn)2時(shí)，相應(yīng)的散射 波成分的振幅變得很大，要用簡(jiǎn)并微擾來(lái)處理。,當(dāng)k離布里淵區(qū)邊界較遠(yuǎn)時(shí)，由周期場(chǎng)的影響而產(chǎn)生 的各散射波成分的振幅都很小，可以看成小的微擾。,簡(jiǎn)并分裂后，零級(jí)近似的波函數(shù)由相互作用強(qiáng)的幾個(gè) 態(tài)的線性組合組成。,簡(jiǎn)并分裂后的能量：,在布里淵區(qū)邊界的棱邊上或頂點(diǎn)上，則

12、可能出現(xiàn)能量 多重簡(jiǎn)并的情況。對(duì)于g重簡(jiǎn)并，即有g(shù)個(gè)態(tài)的相互作用 強(qiáng)，其零級(jí)近似的波函數(shù)就需由這g個(gè)相互作用強(qiáng)的態(tài) 的線性組合組成，由此解出簡(jiǎn)并分裂后的g個(gè)能量值。,在三維情況下，在布里淵區(qū)邊界面上的一般位置，電 子的能量是二重簡(jiǎn)并的，即有兩個(gè)態(tài)的相互作用強(qiáng)， 其零級(jí)近似的波函數(shù)就由這兩個(gè)態(tài)的線性組合組成；,例：在簡(jiǎn)單立方晶格的簡(jiǎn)約區(qū)中的M點(diǎn)（即簡(jiǎn)約區(qū)棱邊 的中點(diǎn)），,電子能量為四重簡(jiǎn)并，即可以找到四個(gè)倒格矢Gn，使得k=kGn態(tài)與k態(tài)的能量相等。,這四個(gè)態(tài)的零級(jí)能量分別為,簡(jiǎn)并分裂后的零級(jí)近似波函數(shù)應(yīng)由這四個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)的線性組合組成：,代入Schrdinger方程中，利用自由電子的波動(dòng)方程，與一

13、維情況相似，可得Secular方程：,根據(jù)立方晶體的點(diǎn)群對(duì)稱性，在U(Gn)中倒格矢Gn的各指數(shù)互換位置或改變符號(hào)，應(yīng)具有相等的U(Gn)。,只要給出U(r)的具體形式，即可求出其相應(yīng)的各Fourier系數(shù)，再由上式的Secular方程求出簡(jiǎn)并分裂后的各能量值。,二、布里淵區(qū)與能帶,簡(jiǎn)約區(qū)的體積倒格子原胞體積b,簡(jiǎn)約區(qū)中k的取值總數(shù)(k) bN晶體原胞數(shù),每一個(gè)布里淵區(qū)的體積都等于倒格子原胞體積b，每一個(gè)布里淵區(qū)都可以填充2N個(gè)電子。,考慮電子自旋，簡(jiǎn)約區(qū)中共可填充2N個(gè)電子。,1. En(k)函數(shù)的三種圖象,擴(kuò)展布里淵區(qū)圖象：,不同的能帶在k空間中不同的布里淵區(qū)中給出。每一個(gè)布里淵區(qū)有中一個(gè)

14、能帶，第n個(gè)能帶在第n個(gè)布里淵區(qū)中。,簡(jiǎn)約布里淵區(qū)圖象：,所有能帶都在簡(jiǎn)約區(qū)中給出。,電子能量：,k: 簡(jiǎn)約波矢；n：能帶標(biāo)記,周期布里淵區(qū)圖象：,由于認(rèn)為k與k+Gl等價(jià)，因此可以認(rèn)為En(k)是以倒格矢Gl為周期的周期函數(shù)，即對(duì)于同一能帶n，有,n=1,n=2,n=3,在每一個(gè)布里淵區(qū)中給出所有能帶。,2. 能帶重疊的條件,在一維情況下，布里淵區(qū)邊界上能量的突變?yōu)椋?EEE2Un 禁帶寬度（能隙）,在三維情況下，在布里淵區(qū)邊界上沿不同的k方向 上，電子能量的不連續(xù)可能出現(xiàn)在不同的能量范圍。,EC EB 能帶重疊,EC EB 有能隙,6.4 緊束縛近似（TBA）,當(dāng)晶體中原子的間距較大，原子

15、實(shí)對(duì)電子有相當(dāng)強(qiáng)的 束縛作用。當(dāng)電子距某個(gè)原子實(shí)較近時(shí)，電子的運(yùn)動(dòng) 主要受該原子勢(shì)場(chǎng)的影響，這時(shí)電子的行為與孤立原 子中電子的行為相似。這時(shí)，可將孤立原子看成零級(jí) 近似，將其他原子勢(shì)場(chǎng)的影響看成小的微擾。此方法 稱為緊束縛近似 (Tight Binding Approximation)。,近自由電子近似認(rèn)為原子實(shí)對(duì)電子的作用很弱，電 子的運(yùn)動(dòng)基本上是自由的。其結(jié)果主要適用于金屬 的價(jià)電子。,緊束縛近似方法的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是它可以把晶體中電子的能帶結(jié)構(gòu)與構(gòu)成這種晶體的原子在孤立狀態(tài)下的電子能級(jí)聯(lián)系起來(lái)。,一、模型與微擾計(jì)算,第l個(gè)孤立原子的波動(dòng)方程：,V(rRl)：Rl格點(diǎn)的原子勢(shì)場(chǎng)，j：某原子能

16、級(jí)（非簡(jiǎn)并） j(r-Rl)：原子波函數(shù),在晶體中，電子運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)方程為：,周期場(chǎng)：,緊束縛近似是把原子間的相互影響當(dāng)作微擾的簡(jiǎn)并微擾法。微擾后的狀態(tài)是由這N個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)的線性組合組成，即用原子軌道的線性組合來(lái)構(gòu)成晶體中電子共有化運(yùn)動(dòng)的軌道。這種方法也稱為原子軌道的線性組合法，簡(jiǎn)稱LCAO（Linear Combination of Atomic Orbitals）。,代入晶體中電子的波動(dòng)方程，并利用原子波動(dòng)方程得,在緊束縛近似中，原子間距較大，因此可以認(rèn)為不同格點(diǎn)的原子波函數(shù)j重疊很少，可以近似看成正交。,以j*(r-Rn)同時(shí)左乘方程兩邊，再積分,令rRl ，并根據(jù)U(r) U(r Rl) ，

17、積分可化為,積分值僅與兩格點(diǎn)的相對(duì)位置(RnRl)有關(guān)，,這是關(guān)于未知數(shù)an (n = 1, 2, , N)的線性齊次方程組。,代入方程組得,上式確定了這種形式解所對(duì)應(yīng)的能量本征值。,方程組的解：,C：歸一化因子,對(duì)于一個(gè)確定的k，電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)為,容易驗(yàn)證k(r)為Bloch函數(shù),相應(yīng)的能量本征值為,考慮周期性邊界條件，k的取值為,h1, h2, h3整數(shù),由此可知，在簡(jiǎn)約區(qū)中，波矢k共有N個(gè)準(zhǔn)連續(xù)的取值，即可得N個(gè)電子的本征態(tài)k(r)對(duì)應(yīng)于N個(gè)準(zhǔn)連續(xù)的k值。這樣，E(k)將形成一個(gè)準(zhǔn)連續(xù)的能帶。,形成固體時(shí)，一個(gè)原子能級(jí)將展寬為一個(gè)相應(yīng)的能帶，其Bloch函數(shù)是各格點(diǎn)上原子波函數(shù)j(r-

18、Rl)的線性組合。,j(r-Rs)和j(r)表示相距為Rs的格點(diǎn)上的原子波函數(shù)，顯然積分值只有當(dāng)它們有一定相互重疊時(shí)，才不為零。,只保留到近鄰項(xiàng)，而略去其他影響小的項(xiàng)，,能量本征值E(k)的表達(dá)式可進(jìn)一步簡(jiǎn)化：,當(dāng)Rs 0時(shí)，兩波函數(shù)完全重疊。,例1：求簡(jiǎn)單立方晶體中由原子的s態(tài)所形成的能帶,由于s態(tài)的原子波函數(shù)是球?qū)ΨQ的，有,對(duì)于簡(jiǎn)單立方：,Rs(a, 0, 0), (0, a, 0), (0, 0, a),近鄰格矢,在簡(jiǎn)單立方晶格的簡(jiǎn)約區(qū)中,點(diǎn)：k(0, 0, 0),X點(diǎn)：k(/a, 0, 0),R點(diǎn)：k(/a, /a, /a),由于s態(tài)波函數(shù)是偶宇稱，s(r)= s(-r)， 所以，在近鄰重疊積分中波函數(shù)的貢獻(xiàn)為正，即J1 0 。,點(diǎn)：能帶底；R點(diǎn)：能帶頂,能帶寬度：,原子的一個(gè)s能級(jí)在晶體中展寬為一個(gè)相應(yīng)的能帶，能 帶寬度取決于J1，即近鄰原子波函數(shù)的重疊積分。,原子的內(nèi)層電子軌道半徑較小，所形成的能帶校窄； 而外層電子的軌道半徑較大，所形成的能帶較寬。,以上討論僅適用于原子能級(jí)非簡(jiǎn)并，且原子波函數(shù)重疊 很少的情況，即適用于原子內(nèi)層 s電子所形成的能帶。,對(duì)于p電子、d電子等，這些狀態(tài)都是簡(jiǎn)并的，因此，其Bloch函數(shù)應(yīng)是孤立原子的有