聚合物流變學(xué)5 1

1、5 非線性粘性（非牛頓流體）,5.1 聚合物熔體流動(dòng)特性 5.2 非牛頓流體的穩(wěn)態(tài)剪切流動(dòng) 5.3韋森伯-拉賓諾維奇（Weissenberg-Rabinowitch）校正 5.4 非牛頓流體的流動(dòng)曲線 5.5 聚合物熔體的流動(dòng)曲線 5.6 法向應(yīng)力效應(yīng)（Normal stress effect） 5.7 扭矩式流變儀,膨脹性,牛頓流體,塑性,假塑性,粘度剪切速率關(guān)系,5.1 聚合物熔體流動(dòng)特性,5.1.1 粘度的剪切速率依賴性,假塑性流體,Pseudo plastic fluid,蛋黃醬、血液、番茄醬、果醬、高分子溶液、高分子熔融體等,靜止時(shí),定向,伸展,變形,分散,假塑性剪切稀化,賓漢（Bi

2、ngham）塑性體,普通賓漢流體,非線性賓漢流體,冪率賓漢流體，赫謝爾-巴爾克萊流體HerschelBulkley fluid賓漢偽膠體Bingham Plastic fluids,牙膏、油漆是典型的賓漢流體，碳酸鈣填充聚乙烯、聚丙烯，炭黑填充聚異丁烯等。,膨脹性流體,剪切變稠，變稠時(shí)流體表觀體積略有膨脹,自然狀態(tài)的沙地,腳踩沙地時(shí),爬竿現(xiàn)象韋森伯效應(yīng)（Weissenberg effect）,離心力與向心力,沿徑向壓力分布的動(dòng)量方程式,徑向壓力爬竿作用力,流體徑向位置,流體密度,流體周向速度,徑向柱面上周向旋轉(zhuǎn),流體徑向、軸向、周向運(yùn)動(dòng),柱軸旋轉(zhuǎn),拖曳流體,流體圓環(huán)流動(dòng),不同徑向的高分子鏈具有

3、不同程度的取向,韋森伯效應(yīng),取向,爬升,向心力和向心流動(dòng),取向,爬升,向心力和向心流動(dòng),擠出膨脹現(xiàn)象,擠出膨脹,流體元變形,分子鏈構(gòu)象的變化,口型直徑,完全松弛擠出物直徑,擠出膨脹比,擠出膨脹測(cè)量,擠出膨脹現(xiàn)象影響因素： 剪切速率B(較低剪切速率) 剪切應(yīng)力B(較低剪切應(yīng)力) 溫度B L/D B 分子結(jié)構(gòu)單元不同 0(松弛時(shí)間) B 分子量B 分子量分布B 分子鏈的支化度B,145,160,175,190,205,220,剪切速率/s-1,膨脹比B,400,200,100,40,5,1,10,1.4,1.5,1.6,1.7,1.8,1.9,LDPE 剪切速率B,剪切應(yīng)力/MPa,膨脹比B,40

4、,24,0,16,8,32,145,160,175,190,205,220,1.4,1.5,1.6,1.7,1.8,1.9,LDPE 剪切應(yīng)力B,180,200,220,剪切速率,HDPE 溫度B ,200,400,600,800,1.7,1.8,1.9,2.0,2.1,2.2,膨脹比B,200/s,長(zhǎng)徑比l/d,1,1.7,1.8,1.9,2.0,2.1,2.2,300/s,400/s,500/s,600/s,剪切速率,膨脹比B,3,5,7,9,11,13,15,17,19,700/s,HDPE L/D B ,1.5,1.7,1.9,2.1,2.3,2.5,膨脹比B,3,2,4,5,6,7,

5、8,1.3,剪切速率,100,101,102,103,1高密聚乙烯；2PP共聚物； 3 PP均聚物；4 結(jié)晶PS；5 低密聚乙烯；6 抗沖PVC；7 抗沖PS；8 抗沖PMMA,200,0 (松弛時(shí)間) B,1,MWX10-5,丁苯膠重均分子量的影響,8,9,10,1.32,1.34,1.36,1.38,膨脹比B,MW/Mn,分子量分布的影響,3,1.3,1. 4,1.5,膨脹比B,4,5,6,7,8,9,1溶聚丁苯；2乳聚丁苯,1,2,擠出溫度升高; 擠出速度下降; 體系中加入填料;,消除辦法：,擠出膨脹和熔體破裂,增大,圖 雷諾實(shí)驗(yàn),流速?。?水流速逐漸增大到一定數(shù)值：,速度再增：,流體流

6、動(dòng)狀態(tài)類型,湍流(turbulent flow)或紊流: 當(dāng)流體在管道中流動(dòng)時(shí)，流體質(zhì)點(diǎn)除了沿著管道向前流動(dòng)外，各質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)速度在大小和方向上都會(huì)發(fā)生變化，質(zhì)點(diǎn)間彼此碰撞并互相混合，這種流動(dòng)狀態(tài)稱為湍流或紊流。,層流(laminar flow)或滯流(viscous flow): 當(dāng)流體在管中流動(dòng)時(shí)，若其質(zhì)點(diǎn)始終沿著與管軸平行的方向作直線運(yùn)動(dòng)，質(zhì)點(diǎn)之間沒(méi)有遷移，互不混合，整個(gè)管的流體就如一層一層的同心圓筒在平行地流動(dòng)。,影響流體流動(dòng)類型的因素： 流體的流速u ； 管徑d； 流體密度； 流體的粘度。,u、d、越大， 越小，就越容易從層流轉(zhuǎn)變?yōu)橥牧鳌Ｉ鲜鲋兴膫€(gè)因素所組成的復(fù)合數(shù)群du/ ，是判斷流

7、體流動(dòng)類型的準(zhǔn)則。,這數(shù)群稱為雷諾準(zhǔn)數(shù)或雷諾數(shù)(Reynolds number)，用Re表示。,大量實(shí)驗(yàn)表明： Re2000，流動(dòng)類型為層流； Re4000，流動(dòng)類型為湍流； 2000Re4000，流動(dòng)類型不穩(wěn)定，可能是層流，也可能是湍流，或是兩者交替出現(xiàn)，與外界干擾情況有關(guān)。 液體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能達(dá)到或超過(guò)克服粘滯阻力的流動(dòng)能量時(shí)，則發(fā)生湍流。,高分子熔體粘度 高粘滯阻力大,Re一般小于1,高分子熔體出現(xiàn)湍流,聚合物熔體,彈性,粘性,剪切速率,彈性增加,粘性降低,在較高的剪切速率下，聚合物熔體彈性形變?cè)龃?，?dāng)彈性變形的儲(chǔ)能達(dá)到或超過(guò)克服粘滯阻力的流動(dòng)能量時(shí)，導(dǎo)致湍流的發(fā)生。聚合物這種因彈性形變儲(chǔ)能

8、引起的湍流稱為高彈湍流。,1、臨界剪切應(yīng)力,熔體擠出,熔體擠出剪切應(yīng)力接近105N/,出現(xiàn)熔體破裂現(xiàn)象,1.25105N/,2、“彈性雷諾數(shù)”-韋森堡值 “彈性雷諾數(shù)”Nw又稱韋森堡值，該準(zhǔn)數(shù)將熔體破裂的條件與分子本身的松弛時(shí)間和外界剪切速率 關(guān)聯(lián)起來(lái)，即 Nw (無(wú)量綱) 式中/G(-聚合物熔體的粘度，G-聚合物熔體的彈性剪切模量),當(dāng)Nw7時(shí)，液體為不穩(wěn)定流動(dòng)或彈性湍流。,3、臨界粘度降(m)c 隨著剪切速率的增大，當(dāng)熔體粘度降至零切粘度的0.025倍時(shí)，則發(fā)生熔體破裂 (m)c0.025o 聚合物的熔體彈性引起的擠出膨脹及不穩(wěn)定流動(dòng)，均將影響制品的尺寸及性能，加工成型時(shí)必須加以注意。,熔

9、體破裂現(xiàn)象機(jī)理： 線性聚乙烯型管壁破裂 支化聚乙烯型入口破裂,線性聚乙烯型管壁破裂（鯊魚(yú)皮） 這種在毛細(xì)管壁產(chǎn)生破裂的線性聚乙烯流動(dòng)的典型表現(xiàn)就是流變曲線的不連續(xù)性。,支化聚乙烯型入口破裂,圓管機(jī)頭,狹縫機(jī)頭,Ph,P,P,P,孔壓誤差和彎流壓差,P1,P2,P0,5.2 非牛頓流體的穩(wěn)態(tài)剪切流動(dòng),粘度與剪切速率有關(guān)，并在流動(dòng)中產(chǎn)生法向應(yīng)力效應(yīng)的流體被稱為非牛頓流體，其流動(dòng)特性稱為非線性粘性。,牛頓流體,為常數(shù),非牛頓流體,非線性函數(shù),非牛頓流體粘度,為直線OA的斜率,表觀粘度,為通過(guò)A點(diǎn)曲線切線的斜率。即,真實(shí)粘度,假塑性流體,5.3韋森伯-拉賓諾維奇校正,非牛頓流體,在圓管的層流中，對(duì) 牛

10、頓流體,管壁處的表觀剪切速率,非牛頓流體,韋森伯-拉賓諾維奇方程,用毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)定非牛頓流體的粘度，實(shí)際管壁處剪切應(yīng)力為：,式中，L為P對(duì)D/L作圖所得的直線外推至P=0處在橫軸的截距。,或,測(cè)定不同P 的Q，可以得到不同SR時(shí)的D。lgSR對(duì)lgD作圖得到曲線。求出不同SR時(shí)切線斜率，就能求出不同SR時(shí)真實(shí)剪切速率，可以得到SR與K關(guān)系曲線，即,定義：,則,或,牛頓流體：,狹縫粘度計(jì)校正式為,假塑性流體：,膨脹性流體：,根據(jù)公式,得：,5.4 非牛頓流體的流動(dòng)曲線,冪律公式：,n稱為非牛頓指數(shù)：,或,5.4.1 冪律(Power law),5.4.1 冪律(Power law),對(duì)牛頓流體

11、： n=1,K=,因此,牛頓流體,假塑性非牛頓流體,膨脹性非牛頓流體,對(duì)非牛頓流體：,5.4.2 假塑性流體流動(dòng)曲線的分析 在典型的假塑性非牛頓流體的流動(dòng)曲線中，很寬的剪切速率范圍內(nèi)，我們可按流動(dòng)特性分為三個(gè)區(qū)： (1)第一牛頓區(qū) (2)假塑區(qū)或剪切稀化區(qū) (3)第二牛頓區(qū),假塑性非牛頓流體的流動(dòng)曲線,假塑性非牛頓流體的流動(dòng)曲線,(1)第一牛頓區(qū) 在較低剪切速率范圍內(nèi)，剪切應(yīng)力與剪切速率成正比，即遵循牛頓定律，為通過(guò)原點(diǎn)的直線。這一范圍稱為第一牛頓區(qū)。,在該范圍內(nèi)，粘度不隨剪切速率而變，該粘度稱為零切粘度，用0表示。,在較低剪切速率范圍內(nèi)，聚合物分子鏈雖受剪切速率的影響，分子鏈定向、伸展或解纏

12、繞，但在布朗運(yùn)動(dòng)作用下，它仍有足夠時(shí)間恢復(fù)為無(wú)序狀態(tài)。因此它的粘度不隨剪切速率變化。,(2)假塑區(qū)或剪切稀化區(qū) 在這個(gè)剪切速率的區(qū)間非牛頓流體的粘度隨剪切速率的增大而降低。從分子的角度看，在該區(qū)內(nèi)剪切作用已超過(guò)布朗運(yùn)動(dòng)的作用。分子鏈發(fā)生定向、伸展并發(fā)生纏繞的逐步解體，布朗運(yùn)動(dòng)已不足以使其恢復(fù)。,(3)第二牛頓區(qū) 在更高的剪切速率范圍內(nèi)，非牛頓流體的粘度不再隨剪切速率的增大而降低，而是保持恒定，表現(xiàn)為通過(guò)原點(diǎn)的直線。這一粘度稱為無(wú)窮切粘度用表示。當(dāng)剪切速率達(dá)到定值后，分子鏈的纏繞已完全解體，所以粘度不再下降。,流動(dòng)曲線雙對(duì)數(shù)圖,斜率=1,假塑區(qū)n1，第2牛頓區(qū)，n=1,這些鍵力的作用使它們?cè)谑茌^

13、低應(yīng)力時(shí)像固體一樣，只發(fā)生彈性變形而不流動(dòng)，只有當(dāng)外力超過(guò)某個(gè)臨界值y ，稱之為屈服應(yīng)力時(shí)，它發(fā)生流動(dòng)，這時(shí)網(wǎng)絡(luò)被破壞、固體變?yōu)橐后w。這種流變特性稱為塑性。,5.4.3 Bingham塑性 某些聚合物流體(大多為分散體系)在靜止時(shí)形成分子間或粒子間網(wǎng)絡(luò)(極性鍵間的吸引力、分子間力、氫鍵等)。,賓漢姆塑性Bingham可定義為：,其中,或,屈服應(yīng)力,賓漢姆塑性,赫謝爾-巴爾克萊塑性,O,Sy,S,塑性,較復(fù)雜的塑性行為包括：,赫謝爾-巴爾克萊流體Herschel-Bulkley:,卡森流體Casson:,當(dāng)塑性流體在圓管中產(chǎn)生層流時(shí)，由于：,如果該塑性體屈服應(yīng)力為,那么在0r0的一個(gè)圓柱體就不會(huì)

14、相對(duì)流動(dòng),這部分流體被與它接觸的一層液體帶動(dòng)(r=r0,v=v0)，形狀象一個(gè)柱塞，也叫柱塞流。,R,r0,柱塞流的速度分布：,對(duì)rr0：,對(duì)rr0：,5.4.4 觸變性(Thixotropy) 觸變性流體:是指在恒定的剪切力作用下粘度會(huì)隨時(shí)間變化而減少的流體。,假塑性流體在剪切流動(dòng)時(shí)，發(fā)生分子定向、伸展和解纏繞，粘度隨剪切速率增大而降低。但當(dāng)剪切流動(dòng)停止或剪切速度減小時(shí)，分子定向等就立即喪失恢復(fù)至原來(lái)狀態(tài)。,對(duì)一個(gè)流體連續(xù)地增大剪切速度，測(cè)定剪切應(yīng)力S，以S對(duì)剪切速率作升高曲線。 再使剪切速率連續(xù)下降，測(cè)得下降曲線。 如果下降曲線并不與升高曲線重合，則該流體為觸變性流體。 兩條曲線之間的面積

15、定義了觸變性的大小，它具有能量的量綱。,O,S,流動(dòng)曲線,I,II,O,粘度曲線,I,II,S,時(shí)間,觸變性的圖示,=常數(shù),=0 試樣靜止,凝膠,溶膠,粘度-時(shí)間曲線,流凝性（Rheopexy）這種流動(dòng)特性與觸變性剛好相反，即粘度隨剪切時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，而在靜止后，又逐漸恢復(fù)到原來(lái)的低粘度。這種過(guò)程可以無(wú)數(shù)次的重復(fù)。這種流動(dòng)特性雖存在，但很少見(jiàn)。 石膏糊狀物 ； N-(4-乙基苯基)丙烯酰胺/丙烯酰胺共聚物與十二烷基硫酸鈉(SDS)的混合水溶液 ；,5.4.5 流凝性流體(反觸變性),賓漢塑性流體（Bingham fluid） 干酪、巧克力漿、肥皂、紙漿、泥漿等,假塑性流體（pseudopla

16、stic fluid） 蛋黃醬、血液、番茄醬、果醬、高分子溶液等,膨脹性流體（dilatant fluid） 淀粉溶液、蜂蜜、濕沙等,牛頓流體（ Newtonian fluid） 氣體、水、酒、醋、低濃度牛乳、油等,觸變性流體（thixotropic fluid） 高聚物溶液、油漆等,流凝性流體（rheopetic fluid） 某些溶膠、石膏懸浮液等,粘彈性流體 面粉團(tuán)、瀝青、凝固汽油、凍凝膠等,5.5 聚合物熔體的流動(dòng)曲線 1溫度對(duì)聚合物熔體粘度的影響 第三章我們討論了粘度的溫度依賴性，提出了Vogel,Doolittle和WLF方程，它們?cè)谝欢l件下可描述聚合物熔體的溫度依賴性。對(duì)低分子

17、物質(zhì)，粘流活化能由下式表示。,300,不同溫度T-LDPE的流動(dòng)曲線,200,150,120,LDPE L/D=66.7,對(duì)聚合物熔體，ddT表示粘度的溫度依賴性,它也有活化能的含義。 從低密度聚乙烯在不同溫度時(shí)流動(dòng)曲線我們可以看出： (1)在低剪切速率區(qū)，S與低剪切速率成線性關(guān)系，達(dá)到某一低剪切速率后出現(xiàn)非線性。可以注意到，溫度越低，出現(xiàn)非線性的低剪切速率越小。,應(yīng)力或剪切速率粘流活化能,同樣，可給定剪切速率，從不同溫度時(shí)的應(yīng)力S求出粘度，活化能表示為：,(2)粘流活化能(粘度的溫度依賴性) 粘流活化能可用兩種方法表示。一是給定S，從不同溫度時(shí)的剪切速率求出不同溫度在應(yīng)力為S時(shí)的粘度，活化能

18、表示為,(3)流動(dòng)曲線的約縮 我們還發(fā)現(xiàn)，這些等溫曲線具有類似的形狀。事實(shí)上，如果把這些曲線作水平方向的移動(dòng)，就能使它們互相重疊起來(lái)變?yōu)橐粭l平滑的曲線。例如我們以200的曲線為基準(zhǔn)(稱為參考溫度)，把250 的曲線向左平移約0.5，就能與200的曲線重疊,250 ,175 ,約縮曲線,約縮流動(dòng)曲線,2分子量對(duì)聚合物粘度的影響,160,84,46,31,11.5,1.1,2.4,10-1,101,103,105,107,102,103,104,105,106,107,10,3聚合物熔體的拉伸粘度 流體的流動(dòng)除剪切流動(dòng)外，還可發(fā)生拉伸流動(dòng)。拉伸流動(dòng)在聚合物的某些加工工藝如纖維的拉絲和雙向拉伸薄膜成

19、型等中十分重要。,（1）無(wú)管虹吸，拉伸流動(dòng)和可紡性,紡絲,無(wú)管虹吸,單軸拉伸,拉伸流動(dòng),可紡性,雙軸拉伸,薄膜吹塑,拉伸流動(dòng)：物料運(yùn)動(dòng)的速度方向與速度梯度方向平行,壓延、擠出、注塑等,1906年特魯頓（Trouton）瀝青和蠟,紡絲過(guò)程：?jiǎn)屋S拉伸流動(dòng),可紡性用,表示,拉伸絲條斷裂時(shí)的拉伸比,可紡性好,分子量低,微裂紋破壞,分子量高,內(nèi)聚破壞,分子量分布窄,流體發(fā)生拉伸流動(dòng)時(shí)的粘度稱為拉伸粘度。與剪切流動(dòng)不同，拉伸流動(dòng)中流速的變化方向與流速方向相同，而在剪切流動(dòng)中流速的變化方向則與流速垂直。拉伸應(yīng)變速率或拉伸速度梯度為,拉伸粘度可定義為,更確切地說(shuō)應(yīng)稱為單軸拉伸粘度，又稱特魯頓粘度。 對(duì)線性彈性

20、體，如GK，E3G，可以證明： 而對(duì)于x-y水平面的雙軸均勻拉伸，即,則有,式中， 為雙軸拉伸粘度,影響拉伸粘度的因素,拉伸應(yīng)變速率； 溫度； 分子量及分子量分布； 混合,聚合物拉伸粘度和拉伸應(yīng)力關(guān)系分類： 特魯頓型；拉伸硬化型；拉伸稀化型,特魯頓型：聚甲基丙烯酸甲酯；聚苯乙烯；聚砜；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；聚酰胺；聚苯二甲酸丁二醇酯；丁基橡膠等,拉伸硬化型：低密度聚乙烯；順式1，4聚異戊二烯等,拉伸稀化型：線形聚烯烴（高密度聚乙烯、聚丙烯）；透明ABS等,溫度的影響,聚合物拉伸粘度隨著溫度的提高而降低,聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯,聚己內(nèi)酰胺,拉伸粘度的測(cè)定,恒定應(yīng)力測(cè)定法,恒定應(yīng)變速率測(cè)定

21、法,毛細(xì)管流變儀測(cè)定法,表觀拉伸粘度,非穩(wěn)態(tài)拉伸,纖維直徑沿軸向的變化數(shù)據(jù),采用攝影的方法，對(duì)穩(wěn)定的絲條拍照,作圖，斜率,4聚合物熔體粘度與其加工 聚合物熔體的剪切速率依賴性很大，例如PMMA的熔體在6個(gè)數(shù)量級(jí)的剪切速率變化時(shí)其粘度可下降三個(gè)數(shù)量級(jí)。再加上其粘度 的溫度依賴性，聚合物熔體在加工過(guò)程中其粘度的變化范圍很大。 聚合物的幾種主要加工方法中的剪切速率 范圍為： 模壓成型 1100s-1 壓延成型 10100s-1 擠出成型(口模處) 1000s-1 注塑成型(噴口處) 10000s-1,這只是簡(jiǎn)化的報(bào)述，實(shí)際上每種加工方法中聚合物受到的剪切速率是有相當(dāng)廣的范圍的。例如在擠出成型過(guò)程中，

22、熔體在螺桿機(jī)筒的流動(dòng)是多方向的，如在螺槽內(nèi)的流動(dòng)、逆流等，熔體在螺桿各點(diǎn)同時(shí)受到的各種不同流動(dòng)的剪切速率是不同的,10-1,100,101,102,103,104,105,流平,浸涂,刷涂,噴涂,我們來(lái)估計(jì)一下刷涂時(shí)的剪切速率： 假設(shè)刷子的移動(dòng)速度為1m/s，即1000mm/s。刷涂的厚度為0.2mm，那么剪切速率：,刷涂時(shí)要防止流淌 要求涂料具有一定屈服應(yīng)力（塑性） 垂直面刷涂： 刷涂的厚度為y，剪切應(yīng)力為Sy：,刷涂的最大厚度,y,x,z,5.6 法向應(yīng)力效應(yīng)（Normal stress effect）,1法向應(yīng)力差,在簡(jiǎn)單剪切流動(dòng)中，對(duì)牛頓流體，法向應(yīng)力都是相等的：,非牛頓流體，法向應(yīng)力

23、不同,第一法向應(yīng)力差,第一法向應(yīng)力系數(shù),第二法向應(yīng)力差,第二法向應(yīng)力系數(shù),法向應(yīng)力差定義下標(biāo)方向： 下標(biāo)1：流動(dòng)方向； 下標(biāo)2：速度梯度方向； 下標(biāo)3：中性方向。,圓筒流動(dòng),庫(kù)愛(ài)特流動(dòng),R,圓錐,平板,椎板流動(dòng),判斷是否牛頓流體條件：,低剪切速率：,高剪切速率：,為負(fù)值，約為 10%,法向應(yīng)力效應(yīng)是非牛頓流體彈性的表現(xiàn)，它可以解釋某些非牛頓流體特殊的流動(dòng)特性，例如爬桿效應(yīng)、擠出膨脹等。,2法向應(yīng)力差的測(cè)定 有關(guān)法向應(yīng)力函數(shù)的數(shù)據(jù)大多數(shù)是通過(guò)圓錐一平板流動(dòng)的實(shí)驗(yàn)得到的。測(cè)定的方法有兩種。一種是測(cè)定法向應(yīng)力隨離旋轉(zhuǎn)軸距離的變化，另一種是測(cè)定流體作用在圓錐和平板上的總法向力。,R,圓錐,平板,必須施加法向應(yīng)力,R,圓錐,平板,否則圓錐和平板會(huì)分開(kāi),1扭矩流變儀的特點(diǎn) 扭矩式流變儀是一種相對(duì)