chap 5 氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué).ppt

1、1,5 氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué), 氣固相催化反應(yīng)包括7個步驟、3個過程,(1) 主體外表面； (7) 外表面主體 (2) 外表面內(nèi)表面； (6) 內(nèi)表面外表面 (3) 內(nèi)表面吸附； (5) 內(nèi)表面脫附 (4) 內(nèi)表面化學(xué)反應(yīng), 整個過程存在氣固之間和固相內(nèi)的熱、質(zhì)傳遞 質(zhì)量傳遞：步(1)和步(7)為氣固之間傳遞，取決于Re（流動狀態(tài)）。步(2)和步(6)為固相內(nèi)傳遞，取決于擴(kuò)散過程和動力學(xué)影響 熱量傳遞：步(1)和步(7)取決于Re和Pr。步(2)(6)交織在一起，取決于反應(yīng)熱和顆粒導(dǎo)熱系數(shù),2,表明：單顆粒催化劑上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，取決于本征活性（速率）、流動狀態(tài)、傳熱和傳質(zhì)等，過程復(fù)雜。一

2、般不進(jìn)行單點(diǎn)計算，多表示為催化劑顆粒體積為基準(zhǔn)的平均反應(yīng)速率與其影響因素之間的關(guān)聯(lián)式。 本章內(nèi)容：考察內(nèi)擴(kuò)散和本征動力學(xué)的綜合效應(yīng)，不考慮外擴(kuò)散過程。外擴(kuò)散過程對化學(xué)反應(yīng)速率的影響放在反應(yīng)器部分（第6章）一并考慮。,3,過程描述,不考慮外擴(kuò)散影響的宏觀動力學(xué)討論內(nèi)容： (1) 氣體在多孔介質(zhì)孔道內(nèi)的擴(kuò)散規(guī)律 (2) 多孔介質(zhì)內(nèi)氣體濃度和溫度的分布規(guī)律 (3) 宏觀反應(yīng)速率的關(guān)聯(lián)式,4,不同控制步驟示意,5,效率因子的概念,催化劑顆粒內(nèi)的濃度分布：一般是顆粒外表面處的反應(yīng)物濃度高于顆粒中心處，因而，外表面處的反應(yīng)速率要高于中心處的值 效率因子定義：,宏觀反應(yīng)速率不僅與本征速率有關(guān)，還與催化劑顆粒

3、內(nèi)濃度和溫度的分布有關(guān)，故其還受顆粒大小、形狀以及氣體擴(kuò)散過程的影響。,6,5.1 催化劑顆粒內(nèi)的氣體擴(kuò)散,影響因素：催化劑顆粒屬于多孔性介質(zhì)，氣體分子在其孔道內(nèi)的擴(kuò)散行為受到孔道形狀和尺寸的限制 當(dāng)孔徑分子平均自由行程時分子擴(kuò)散 當(dāng)孔徑分子平均自由行程時努森擴(kuò)散 當(dāng)孔徑與分子直徑相當(dāng)時構(gòu)型擴(kuò)散 孔道內(nèi)的氣體擴(kuò)散遵從Ficks Law：,7,一、 分子擴(kuò)散,平均分子自由行程（平均自由程）（cm）, 判據(jù), 雙分子擴(kuò)散,8, 多分子擴(kuò)散,9,二、努森(Knudsen)擴(kuò)散,If d00.1 碰撞主要在分子與孔壁之間進(jìn)行，這種擴(kuò)散叫,10,三、綜合擴(kuò)散,If 10-2/do10 分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散

4、同時起作用 綜合擴(kuò)散,-擴(kuò)散通量系數(shù),11,四、有效擴(kuò)散,在前面孔擴(kuò)散的基礎(chǔ)上進(jìn)行兩點(diǎn)修正： 以孔的真實長度代替直孔長度 xL=l 計算基準(zhǔn)變成催化劑外表面積,-曲折因子,12,13,例題 5-1,鎳催化劑在200時進(jìn)行苯加氫反應(yīng)，若催化劑微孔的平均孔徑d0=510-9m，孔隙率P=0.43，曲折因子=4，求系統(tǒng)總壓為101.33kPa及3039.3kPa時，氫在催化劑內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)De。,解：為方便起見以A表示氫，B表示苯。查表5-1得： MA=2 VA=7.07cm3 . mol-1 MB=78 VB=90.68cm3 . mol-1 氫在苯中的分子擴(kuò)散系數(shù)為：,14,當(dāng) P=101.3

5、3kPa時，DAB=0.7712cm2 . s-1 P=3039.3kPa時，DAB=0.02571cm2 . s-1 氫在催化劑孔內(nèi)的努森擴(kuò)散系數(shù)為：,15,在101.33kPa時，分子擴(kuò)散的影響可以忽略，微孔內(nèi)屬克努森擴(kuò)散控制：,在3039.3kPa時，兩者影響均不可忽略，綜合擴(kuò)散系數(shù)為：,有效擴(kuò)散系數(shù)為：,16,5.2 氣固相催化等溫反應(yīng)的宏觀動力學(xué)方程,催化劑顆粒形狀：球、圓柱、片狀等,5.2.1 球形催化劑 （一）基礎(chǔ)方程,取右圖所示微元體對組分A進(jìn)行物料衡算 Fin - Fout= Fr+ Fb 定常態(tài)下,17,基礎(chǔ)方程,18,（二）球形催化劑等溫一級不可逆反應(yīng)宏觀動力學(xué)方程,19

6、,20,圖5-2P139,21,（三）等溫球形催化劑上非一級反應(yīng)宏觀動力學(xué)程,22, 僅為非一級反應(yīng)的近似解，但可作為任意級數(shù)反應(yīng)的通解。 可以把一級反應(yīng)看成是非一級反應(yīng)的一個特例，但此時的解為精確解,23,（四） Thiele模數(shù)S的物理意義,西勒模數(shù)實際上是以催化劑顆粒體積為基準(zhǔn)時的最大表面化學(xué)反應(yīng)速率與最大內(nèi)擴(kuò)散速率的比值。它反映出過程受化學(xué)反應(yīng)及內(nèi)擴(kuò)散過程影響的程度。,24,（五） Thiele模數(shù)S對過程的影響,25,26,例5-3,相對分子質(zhì)量為120的某組分，在360的催化劑上進(jìn)行反應(yīng)。該組分在催化劑外表面處的濃度為1.010-5mol cm-3，實測出反應(yīng)速率為1.2010-5

7、 molcm-3 s-1。已知催化劑是直徑為0.2cm的球體，孔隙率P=0.5，曲折因子=3，孔徑d0=310-9 m，試估算催化劑的效率因子。,解：由于孔徑很小，可以設(shè)想擴(kuò)散過程屬克努森擴(kuò)散 計算有效擴(kuò)散系數(shù)De,27, 求(-RA)與S的關(guān)系。 本題沒有提供本征動力學(xué)方程，設(shè)本征動力學(xué)方程為： (-rA)=kf(CA) 由于, 當(dāng)CA=0時，f(CA)=0 將上關(guān)系代入S中，則：,28,整理得：,從效率因子與S的關(guān)系可知：,用試差法可求得：,29,5.2.2 其它形狀催化劑的等溫宏觀動力學(xué)方程,（一）無限長圓柱體,L/R很大，兩端擴(kuò)散可以忽略，只存在徑向擴(kuò)散，在rdr L薄環(huán)柱狀體積元內(nèi)對

8、A進(jìn)行質(zhì)量衡算,30,圓柱狀顆?；A(chǔ)方程,對一級不可逆反應(yīng)，上述方程解為：,31,具體數(shù)值由數(shù)學(xué)手冊查得,32,（二）圓形薄片催化劑宏觀動力學(xué)方程,半徑R厚度L，與圓柱正好相反，僅考慮兩端的擴(kuò)散，忽略周邊的擴(kuò)散，在Rdl 圓形薄片體積元內(nèi)對A進(jìn)行質(zhì)量衡算,33,34,（三）任意形狀催化劑的等溫宏觀動力學(xué)方程,1 規(guī)則形狀催化劑顆粒的等溫宏觀動力學(xué)方程,35,2 西勒模數(shù)的通用表達(dá)式,36,3 任意形狀催化劑等溫宏觀動力學(xué),注意: 對數(shù)坐標(biāo),因差別不大，可以用球形結(jié)果近似 任意形狀。,37,但，不同反應(yīng)級數(shù)差別比較大,38,表觀反應(yīng)級數(shù),對一級反應(yīng)：反應(yīng)級數(shù)不變 對二級反應(yīng)：為1.5級 對0.5

9、級反應(yīng)：為0.75級 結(jié)論：在內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重的情況下，表觀反應(yīng)級數(shù)都向一級靠攏。 原因：擴(kuò)散過程為線性關(guān)系，相當(dāng)于一級反應(yīng)。,內(nèi)擴(kuò)散阻力很大時,39,表觀活化能,40,5.3 非等溫過程的宏觀動力學(xué),5.3.1 球形催化劑顆粒內(nèi)的溫度分布,大多數(shù)反應(yīng)伴隨有熱效應(yīng)，對熱效應(yīng)比較大的過程，熱量得不到及時補(bǔ)充或移出，則顆粒內(nèi)部必出現(xiàn)非等溫現(xiàn)象非等溫過程多于等溫過程。,在半徑為R的球催化劑中取半徑為r的球芯作熱量衡算,41,42,43,44,45,46,5.3.2 非等溫條件下的宏觀動力學(xué),對于球形催化劑在非等溫條件下的宏觀動力學(xué)，可由以下方程聯(lián)解： 幾乎沒有可能解析解，通常采用數(shù)值解,47,說明：

10、有多圖，一個一張圖。 圖中：,48,5.3.3 內(nèi)擴(kuò)散對復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響,分三種情況討論 1 兩個獨(dú)立并行的反應(yīng),49,50,2 平行反應(yīng),51,3 連串反應(yīng),52,也就是說，對連串反應(yīng)，內(nèi)擴(kuò)散導(dǎo)致選擇性下降。 對內(nèi)擴(kuò)散阻力大（0.2），且有效擴(kuò)散系數(shù)相等的情況下，可以推導(dǎo)得： 推導(dǎo)過程見：Charles G. Hill: An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Design ISBN 0-471-39609-5,53,5.4 流體與催化劑外表面間的傳質(zhì)傳熱,本章前半部分基于催化劑表面的溫度、濃度討論(Diric

11、hlet問題)。但催化劑表面的溫度濃度難于測量 本節(jié)討論催化劑表面的溫度、濃度與氣流主體的溫度、濃度之間的關(guān)系，通過可測量的量建立動力學(xué)關(guān)系 催化劑顆粒氣流主體之間的熱質(zhì)傳遞外擴(kuò)散過程,5.4.1 流體與催化劑顆粒外表面間的質(zhì)量傳遞 由于催化劑表面存在滯流邊界層，氣流主體濃度與催化劑顆粒表面濃度存在差異。在滯流層內(nèi)有濃度差，必然存在擴(kuò)散,54,（一）基礎(chǔ)方程,5.4.1 流體與催化劑顆粒外表面間的質(zhì)量傳遞,55,（二）氣相傳質(zhì)系數(shù)kg, 整個傳質(zhì)方程的核心，總包了各種條件對傳質(zhì)的影響 由實驗關(guān)聯(lián)式計算。關(guān)聯(lián)式之一,56,（三）傳質(zhì)過程對反應(yīng)的影響,Da為反應(yīng)速率與擴(kuò)散速率的比值，反映了體系中外

12、擴(kuò)散的影響程度。數(shù)值越大，或反應(yīng)速率越快，外擴(kuò)散的影響就越大,57,一級反應(yīng),二級反應(yīng),特殊情況 kkg cAS0 外擴(kuò)散控制, kkg cAS=cAg外擴(kuò)散可忽略,58,例5-6,在實驗室中，苯加氫反應(yīng)器在1013.3 kPa下操作，氣體質(zhì)量速度G=3000 kg.m-2hr-1，催化劑為89 mm圓柱體，顆粒密度P=0.9 g.cm-3，床層堆積密度B=0.6 g.cm-3，在反應(yīng)器某處氣體溫度為220，氣體組成為10苯，80氫，5環(huán)己烷和5甲烷(體積分率)，測得該處宏觀反應(yīng)速率(-RA)=0.015 mol.h-1g-1(cat)。試估算該處催化劑的外表面濃度。 注：氣體粘度=1.410

13、-4 g.cm-1s-1，擴(kuò)散系數(shù)D=0.267cm2s-1。,59,解：計算催化劑的粒徑dS,計算床層中氣體的雷諾數(shù),60,計算JD和kg值,61,計算CAg和CAS,62,5.4.2 流體與催化劑顆粒外表面間的熱量傳遞,（一）基礎(chǔ)方程 （牛頓冷卻定律） 關(guān)鍵的是給熱系數(shù)的確定,63,（二）流體對顆粒給熱系數(shù)的計算,64,（三）外擴(kuò)散過程對表面溫度的影響,上式將流固相的溫度差與濃度差聯(lián)系起來了,65,進(jìn)一步簡化，前面有,極為相似。JHJD相除,66,例5-7 試計算例5-6中催化劑的外表面處溫度 已知反應(yīng)熱為(-H)=2.135105Jmol-1，氣體的定壓比熱容CP=49Jmol-1K-1

14、。 解：,67,5.5 催化劑失活,催化劑使用一段時間后，活性將下降 結(jié)構(gòu)變化 燒結(jié)、粉化、活性組分晶粒長大等 物理失活 結(jié)碳、粉塵、惰性組分吸附等 化學(xué)中毒 原料中的有害物質(zhì)與催化劑活性組分發(fā)生反應(yīng)，永久性結(jié)合 介紹兩種催化劑失活動力學(xué)模型： 均勻中毒模型和殼層漸進(jìn)中毒模型,68,失活動力學(xué),（一）均勻中毒模型 假設(shè)有毒物質(zhì)的吸附比其在微孔內(nèi)擴(kuò)散慢得多，顆粒內(nèi)表面各處均勻緩慢失活。,69,70,（二）殼層漸進(jìn)中毒模型,基本假定：中毒吸附速率較快，催化劑外層首先中毒失活，逐漸向內(nèi)推進(jìn)直至全部失活，但中毒較反應(yīng)要慢得多,71,72,解決失活問題的方法,1、改進(jìn)催化劑 加強(qiáng)耐高溫、抗毒性 2、采用“ 中期活性”設(shè)計反應(yīng)器 反應(yīng)器設(shè)計時打出充分的余量