多組分體系熱力學2.ppt

1、物理化學BI第四章,第四章 多組分體系熱力學,引言 4-1 均勻混合體系中組分熱力學性質(zhì) 4-2 化學勢B 4-3 溶液理論中的兩個基本實驗定律 4-4 理想液態(tài)混合物 4-5 理想稀溶液 4-6 活度的基本概念 4-7 活度的測定方法 4-8 溶液中的化學反應等溫方程式,4-2 化學勢B,4-2-1 化學勢定義 4-2-2 物質(zhì)平衡判據(jù) 4-2-3 B的影響因素 4-2-4 混合氣體中各組分B的表達式,4-2-1 化學勢定義,混合物或溶液中，組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB在化學熱力學中有特殊的重要性，又把它叫做化學勢，用符號B表示。,Gibbs 1876、1877 關(guān)于多相的物質(zhì)平衡 首次引入

2、化學勢的概念。,多組分組成可變的均相體系的熱力學基本方程,適用于不考慮除壓力以外的廣義力時的均相封閉體系或者均相敞開體系，無論可逆與否,多組分組成可變的多相系統(tǒng)的熱力學基本方程,適用于不考慮除壓力以外的廣義力時的封閉體系或者敞開體系，無論可逆與否,化學勢的廣義定義,保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學函數(shù)隨其物質(zhì)的量 的變化率稱為化學勢。,化學勢小結(jié),1. B是狀態(tài)函數(shù)，強度性質(zhì)，其絕對值不能確定； 2.化學勢與體系中某一組分相對應，絕沒有所謂體系的化學勢； 3.注意化學勢與偏摩爾量的區(qū)別； 4.純物質(zhì)的化學勢,化學勢在判斷相變和化學變化的方向和限度方面有重要作用。,4-2-2 物質(zhì)平

3、衡判據(jù),物質(zhì)平衡包括：相平衡及化學反應平衡。,1、相平衡條件,即 ：,相平衡判據(jù),多相平衡條件：全部組分在全部相中的化學勢一一對應相等。,自發(fā)變化的方向是物質(zhì)B 從化學勢大的相流向化學勢小的相，直到B 在兩相中的化學勢相等為止。,2、化學反應平衡條件,1922年德唐德首先引進偏微商(即rGm)的概念，其物理意義是：在T,p時(即在一定的溫度、壓力和組成條件下)，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨反應進度的變化率；或者在T,p和一定組成時，大量的反應系統(tǒng)中發(fā)生單位反應進度時反應的吉布斯函數(shù)變。,用圖形表示,化學反應平衡判據(jù),在等T、p、W=0條件下，化學反應自發(fā)地朝著反應物（或生成物）化學勢與相應化學計量數(shù)相等

4、絕對值的乘積小的方向進行，直至達到兩側(cè)乘積相等的平衡態(tài)為止。,A -化學反應的親和勢,定義,A 反應處于平衡態(tài)；A 反應向右自發(fā)進行；A 反應向左自發(fā)進行。,B的意義,表征體系中組元活潑性（參與反應能力、不穩(wěn)定性、逃逸能力）大小的物理量。 決定了相變和化學變化的方向和限度，所以將其稱為化學勢。,4-2-3 B的影響因素,1、 B T,3、 B xB,2、 B p,詳細討論！,4-2-4混合氣體中各組分B的表達式,1、理想氣體的化學勢 2、理想氣體混合物中各組分的化學勢 3、實際氣體,1、純理想氣體的化學勢,只有一種理想氣體 dG = -SdT+Vdp,移項積分,純物質(zhì)的摩爾吉布斯自由能等于化學

5、勢,純理想氣體的化學勢,是溫度為T，壓力為標準壓力時理想氣體的化學勢，這個狀態(tài)就是氣體的標準態(tài)。所以它是標準態(tài)的化學勢。,化學勢是T，p的函數(shù)。,純理想氣體化學勢的表達式,2、混合理想氣體中各組分的化學勢,混合理想氣體分子之間除彈性碰撞之外沒有其他作用力，所以混合理想氣體中某一組分B的行為應該等同于B組分獨立存在并占有相同體積的行為。 那么,混合理想氣體中B組分的化學勢就應與純態(tài)時B組分的化學勢相等。,混合理想氣體中各組分的化學勢,混合理想氣體化學勢的表達式,3、實際氣體的化學勢,1901年，路易斯（Lewis）提出：保留理想氣體化學勢的表示式，把實際氣體和理想氣體的偏差都放在壓力項上，引入“

6、逸度”的概念，逸度用“f”表示：,實際氣體的化學勢,當 ，就是理想氣體。,顯然，實際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同。可以用圖解法,對比狀態(tài)法或近似法求逸度系數(shù)。,理想氣體,標準態(tài)化學勢B（T）,對理想氣體：P=P=100kPa時的化學勢 ； 對實際氣體：f=P=100kPa時的化學勢 （實際氣體PP），為假想狀態(tài)。,圖示,A點：P=P，理想氣體標準態(tài) B點：f=P，實際氣體標準態(tài)，PP A，B點的化學勢都是標態(tài)化學勢B 顯然理想氣體與實際氣體不是同一狀態(tài)， B點為假想狀態(tài),例題,試比較和論證下列四種狀態(tài)純水的化學勢大小順序： （1）373.15K，101325Pa液態(tài)水的化學勢m1； （2

7、）373.15K，101325Pa水蒸氣的化學勢m2； （3）373.15K，202650Pa液態(tài)水的化學勢m3； （4）373.15K，202650Pa水蒸氣的化學勢m4。,4-3 溶液理論中的兩個基本實驗定律,液態(tài)混合物及溶液的氣、液平衡,一般：xAyA,xByB,xCyC 氣態(tài)混合物的總壓力p，即為溫度T下該液態(tài)混合物或溶液的飽和蒸氣壓。 ppApBpC 分壓定律（理想氣體）： pAyAp，pByBp， pCyCp,4-3-1 Raoult拉烏爾定律,1887年，拉烏爾(Raoult F M) 平衡時，稀溶液中溶劑A在氣相中的蒸氣分壓pA等于同一溫度下，該純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮簆A*與該溶液

8、中溶劑的摩爾分數(shù)xA的乘積。,-稀溶液的依數(shù)性,溶劑蒸氣壓下降的相對值只決定于溶質(zhì)的濃度或說數(shù)量，與其本性無關(guān)。,圖形表示,說明,1、適用范圍 （1）任何稀溶液，無論溶質(zhì)揮發(fā)與否。 （2）溶液稀到何種程度溶劑才服從Raoult定律？ 兩種分子大小和結(jié)構(gòu)越相近，則適用范圍越寬。,2、定律的微觀解釋,稀溶液中的溶劑,稀溶液中的溶質(zhì),不同溶劑蒸氣壓的大小由液體分子間相互作用力決定。,4-3-2 Henry定律,1803年 亨利(Henry W) 一定溫度下，微溶氣體B在溶劑A中的溶解度xB與該氣體在氣相中的分壓pB成正比。 實驗表明，享利定律也適用于稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的氣、液平衡(如乙醇水溶液)。所

9、以亨利定律又可表述為： 一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B在平衡氣相中的分壓力pB與該溶質(zhì)B在平衡液相中的摩爾分數(shù)xB成正比。,Henry定律的不同形式,所以應用亨利定律時，要注意由手冊中所查得亨利系數(shù)與所對應的數(shù)學表達式，亦即要知道亨利系數(shù)的量綱，就可知道它所對應的數(shù)學表達式。,圖形表示,A,B,微觀解釋,圖形表示,小結(jié),1、kH的意義：單位濃度且服從H的蒸氣壓。 2、H有不同形式。 3、圖形表示。 4、H適用范圍：,H適用范圍,（1）稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)； （2）若溶液上方是混合氣體，H中對應的是B的分壓； （3）溶質(zhì)在氣液兩相中的分子形態(tài)相同； 例1：HCl溶解于苯中形成的稀溶液； HCl溶解于水 。 例2：同核雙原子分子氣體：O2、N2、H2、 溶于水： 溶于金屬液：,H與R的聯(lián)系與區(qū)別,（1）聯(lián)系