05水分析化學.ppt

1、,第五章 沉淀滴定法,5.1 沉淀的溶解平衡及其影響因素,5.2 分步沉淀,5.3 沉淀滴定法的基本原理,5.1 沉淀的溶解平衡及其影響因素,一、沉定溶解平衡,二、影響沉定溶解度的因素,5.1 沉淀的溶解度及其影響因素,一、沉定溶解平衡,將微溶化合物AgCl投入水中： 部分Ag+，Cl-溶解在水中（溶解過程） 水中的Ag+，Cl-不斷碰撞，結合會析出AgCl晶體（沉淀過程）,1.溶度積常數(shù)溶度積，反應難溶電解質(zhì)溶解能力的大小， Ksp,一、沉定溶解平衡,2.活度積常數(shù)活度積， Kosp,在一定溫度下，MA的活度積為一常數(shù)， 分別是兩種離子的活度。,非理想溶液中，受溫度（熱力學分析計算）等條件因

2、素影響，各組分的有效濃度用活度表示。 組分的濃度必須用一系數(shù)校正后才為實際參與反應的有效濃度，才符合于若干物理化學定律（例如質(zhì)量作用定律、拉烏爾定律、亨利定律、分配定律等），此校正系數(shù)稱為活度系數(shù)。,活度系數(shù)r值：反映的是真實溶液中某組分i偏離理想溶液的程度，量綱為1。當r接近1時，即可用c（總濃度）代替a（活度）。,一、沉定溶解平衡,溶度積： 表征了難溶強電解質(zhì)在溶解方面的本質(zhì)特征 只與溫度有關，為一無量綱的純數(shù),3.溶度積and活度積,一、沉定溶解平衡,稀溶液，離子強度較小時，活度系數(shù)視為1：,4.溶解度S,平衡時每升溶液中有S(mol)的MmAn溶解，產(chǎn)生mS mol/L的Mn+和nS

3、mol/L的Am-。,一、沉定溶解平衡,一、沉定溶解平衡,1：1型,非1：1型,一、沉定溶解平衡,5.溶度積規(guī)則,6.條件溶度積常數(shù)Ksp,KspMAMMA A=Ksp M A,條件溶度積常數(shù)，與副反應的發(fā)生程度有關。,一、沉定溶解平衡,二、影響沉淀平衡的因素,1.同離子效應 2.鹽效應 3.酸效應 4.絡合效應 5.其它因素,1.同離子效應,概念：加入與難溶電解質(zhì)相同離子（構晶離子）的強電解質(zhì)而使溶解度減小的現(xiàn)象。,例：求25時AgCl在水溶液和0.010mol/LNaCl溶液中的溶解度。,二、影響沉淀平衡的因素,例：求25時AgCl在水溶液和0.010mol/LNaCl溶液中的溶解度。 解

4、： 純水中： NaCl溶液：,二、影響沉淀平衡的因素,2.鹽效應,概念：在難溶電解質(zhì)的溶液中加入易溶強電解質(zhì)，而使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象。,原理：強電解質(zhì)的加入，使沉淀的構晶離子相互接觸的機會減小，形成沉淀的機會相應減小，溶解度增大的現(xiàn)象。,二、影響沉淀平衡的因素,例：AgCl在KNO3中的溶解度,例：PbSO4在Na2SO4中的溶解度,二、影響沉淀平衡的因素,3.酸效應,溶液的pH對沉淀溶解度的影響稱為酸效應。 例如：計算CaC2O4在不同情況下的溶解度。,在純水中,S=Ca2+=C2O42-= =4.810-5 molL-1,二、影響沉淀平衡的因素,在pH=1.0的酸性溶液中,S = = 3

5、.110-3 (molL-1),二、影響沉淀平衡的因素,4. 絡合效應,當溶液中存在某種絡合劑時，能與構晶離子形成可溶性絡合物，使沉淀溶劑度增大。 例如：計算AgCl在不同情況下的溶解度。,二、影響沉淀平衡的因素,二、影響沉淀平衡的因素,滴加Cl-量增多,同離子效應 鹽效應 酸效應 絡合效應,溶解度減小,溶解度增大,溶解度增大,溶解度增大,二、影響沉淀平衡的因素,各效應對溶解度的影響：,5.影響沉淀溶解的其他因素,溫度: t， S ； 顆粒大小: 小顆粒溶解度大（陳化過程）；P172 溶劑: 溶劑不同溶解度不同。,二、影響沉淀平衡的因素,5.2 分步沉淀,一、分步沉定,二、沉淀的轉(zhuǎn)化,概念：混

6、合溶液中的離子，由于各種沉淀溶度積Ksp的差別而分別先后沉淀的現(xiàn)象。,例：在含有0.01mol/LKI和0.01mol/LKCl的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液。,思考：同時沉淀？分步沉淀？誰先開始沉淀？,一、分步沉淀,例：在含有0.01mol/LKI和0.01mol/LKCl的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液。試計算開始生產(chǎn)AgI和AgCl沉淀時所需的AgNO3濃度。,思考：Cl 離子開始沉淀時，I 離子是否已經(jīng)沉淀完全？,分步沉淀可以實現(xiàn)混合離子的分離； 混合溶液中，離子濃度相等且是同類型鹽時，Ksp小的首先沉淀析出； 同類型的鹽，Ksp相差越大，分步沉淀進行分離越完全； 沉淀的先后順序與混

7、合離子濃度有關，與沉淀劑的加入方式有關； 利用調(diào)節(jié)溶液的pH值達到分離混合離子或除雜目的。,一、分步沉淀,概念：在某一沉淀的溶液中，加入適當?shù)脑噭?，使之轉(zhuǎn)化為另一沉淀的反應。通常是微溶物轉(zhuǎn)化為更難溶物。,例：在1L Na2CO3溶液中要轉(zhuǎn)化0.01mol的CaSO4沉淀為CaCO3沉淀，問Na2CO3的最初濃度應為多少？,一般沉淀轉(zhuǎn)化反應由溶解度較大的難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為溶解度較小的物質(zhì)，兩沉淀的Ksp相差越大，沉淀越易轉(zhuǎn)化。,二、沉淀轉(zhuǎn)化,例：在1L Na2CO3溶液中要轉(zhuǎn)化0.01mol的CaSO4沉淀為CaCO3沉淀，問Na2CO3的最初濃度應為多少？,二、沉淀轉(zhuǎn)化,5.3 沉淀滴定法的基本

8、原理,一、沉淀滴定曲線,二、莫爾法,三、佛爾哈德法,四、法揚司法,沉淀滴定法：以沉淀反應為基礎的分析方法。,沉淀反應除基本要求外，還應滿足： （1）反應形成的沉淀溶解度必須很小； （2）沉淀的吸附現(xiàn)象應不妨礙滴定終點的確定。,Ag+ + X- = AgX,沉淀滴定中最常用的銀量法:,X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-,莫爾法 佛爾哈德法 法揚司法,銀量法,反應：Ag+ + Cl- = AgCl 查表：Ksp= Ag+Cl-=1.7710-10 pKsp=9.75,例如：0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 的0.1000 mol/L NaCl 溶液。,

9、一、沉淀滴定曲線,滴定開始前： Cl- = 0.1000 mol/L pCl = 1.00,化學計量點前： 滴加19.98ml AgNO3后，Cl-濃度用未反應的計算 Cl-(剩) =0.020.1/39.98= 5.0 10-5 mol/L pCl = 4.30 Ag+ =Ksp /Cl- pAg = pKsp - pCl = 9.75 - 4.30 = 5.45,計量點時（sp）： Ag+=Cl- pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.87,一、沉淀滴定曲線,化學計量點后：滴加20.02ml AgNO3后，根據(jù)過量的Ag+計算 Ag+(過) = 0.020.1/40.02=5.

10、0 10-5 mol/L pAg = 4.30 Cl- =Ksp /Ag+ pCl = pKsp-pAg = 9.75-4.30 = 5.45,sp后：按過量Ag+計,sp前：按剩余 Cl - 計,一、沉淀滴定曲線,滴定突躍影響因素： 濃度 滴定劑濃度越大，突越越大； Ksp Ksp越小, 沉淀滴定越完全，滴定突越越大。,一、沉淀滴定曲線,待測物：Cl-,指示劑： K2CrO4 莫爾法 鐵氨礬(NH4Fe(SO4)2) 佛爾哈德法 吸附指示劑 法揚司法,滴定劑：Ag+ 標準溶液 （AgNO3）,滴定反應：Ag+ Cl- AgCl Ksp = 1.77 10 -10,指示原理: CrO42-+

11、Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.12 10-12,指示劑：K2CrO4,滴定反應：Ag+ X- AgX ,滴定劑：AgNO3 標準溶液,待測物：Br- (Ksp= 4.95 10-13)、Cl-(Ksp= 1.77 10-10),主要影響因素：指示劑的用量、滴定pH條件（6.510.5）,二、莫爾法,實驗確定： 濃度 為510-3 mol/L適宜,1.指示劑用量： sp時，Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.3410-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =6.110-3 mol/L,CrO42- 太大，終點提前， CrO42-黃色干擾 CrO42

12、- 太小，終點滯后,2H+2CrO42- Cr2O72- +H2O(K=4.31014),堿性太強，又生成Ag2O 沉淀：,酸性過強，導致CrO42-降低，終點滯后。,pH：6.510.5,2.控制溶液的pH條件：,溶液中有NH4+存在時：,Ag+ nNH3 Ag(NH3)n,pH：6.57.2,NH3 + H+ NH4+,莫爾法優(yōu)點：測Cl-、Br- 直接、簡單、準確,莫爾法缺點：,1）干擾大 ，必須預先分離除去干擾離子 例如，生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等,2）不可測I-、SCN- AgI和AgSCN 沉淀具有強烈吸附作用，終點變色不明顯,3）不可用Cl-標準

13、溶液直接滴定Ag+,指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+紅色（K=200）,指示劑：鐵銨礬 FeNH4(SO4)2,滴定反應：Ag+ SCN- AgSCN ,滴定劑：NH4SCN 標準溶液,待測物：Ag+,三、佛爾哈德法,滴定條件：酸性條件(0.11mol/LH+)-防止Fe3+水解 pH較大時， Fe3+容易水解成Fe(H2O)5(OH)2+等，甚至產(chǎn)生Fe(OH)3，因此佛爾哈德法應在酸性溶液中進行。,滴定條件：控制指示劑的用量 指示劑Fe3+濃度在0.015mol/L左右，生成的FeSCN2+等要觀察到明顯的紅色，需達到最低濃度610-6mol/L。,標準溶液：AgNO3、N

14、H4SCN,佛爾哈德返滴定法測水中鹵素離子：,待測物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-),滴定反應：X- + Ag+(過量) AgX+Ag+(剩余) SCN- AgSCN ,指示劑：鐵銨礬 FeNH4(SO4)2,用返滴定法滴定Cl-時，到達終點后SCN- 稍過量，即可能發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化，形成誤差：,返滴定法測Cl-時應采取的措施：,過濾除去AgCl （煮沸、凝聚、濾、洗） 加硝基苯(有毒)，包住AgCl ,佛爾哈德法優(yōu)點： 可直接測定Ag離子； 返滴法可廣泛用于鹵素離子的測定； 由于在強酸條件下進行，選擇性好，干擾小。,返滴定法測I-時，應先加AgNO3，再加指示劑（Fe3+）。,熒光黃（FIn-）,四、發(fā)揚司法,指示原理： 指示劑被吸附在沉淀表面后，其結構發(fā)生變化，進而導致顏色變化，指示滴定終點。,指示劑：吸附指示劑（有色有機化合物）,滴定反應：Ag+ Cl- AgCl ,滴定劑： AgNO3 標準溶液,待測物： Cl-,FI-,FI-,FI-,AgClCl- + FI-（綠色）,AgClAg+ FI- （紅色）,Ag +,應用吸附指示劑應注意以下幾點： 盡可能使鹵化銀沉淀呈膠體態(tài)，具有較大吸附表面積加糊精，保護膠體，防止凝聚。