新型氨基甲酸酯類光產(chǎn)堿劑的研究.ppt

1、新型氨基甲酸酯類光產(chǎn)堿劑的研究,粟美林 指導(dǎo)老師：楊建文 2010-06-18,主要內(nèi)容,前言,1.1 光產(chǎn)堿劑概述 光產(chǎn)堿劑（Photobase generator，PBG）指那些經(jīng)紫外光輻照可產(chǎn)生胺等堿性產(chǎn)物的分子。 它的研究起步相對較晚，較早的光產(chǎn)堿劑研究報(bào)道出現(xiàn)在1987年，當(dāng)時利用鈷氨、鈷胺絡(luò)合物光解產(chǎn)生堿性的氨或有機(jī)胺來對帶有側(cè)鏈環(huán)氧基團(tuán)的樹脂進(jìn)行交聯(lián)固化。,前言,在感光體系中，使用光產(chǎn)堿劑有下述優(yōu)點(diǎn)： （1）使用光產(chǎn)堿劑的體系在光輻射后能產(chǎn)生自由基和胺，能進(jìn)行部分自由基聚合，又能熱固化； （2）胺可作為環(huán)氧樹脂等的固化劑，但若直接使用胺，則體系一混合就開始固化，不能有效地控制反應(yīng)

2、。使用光產(chǎn)堿劑能夠解決這一問題； （3）光產(chǎn)酸體系會對基材造成腐蝕，而光產(chǎn)堿體系則不存在這一問題。,前言,理想的光產(chǎn)堿劑有以下特點(diǎn)： 發(fā)色團(tuán)要有有利的紫外吸收； 光解量子效率好； 在樹脂體系中有良好的相容性； 堿易釋放； 副產(chǎn)物穩(wěn)定性好； 熱穩(wěn)定，較長時間的穩(wěn)定性； 易合成，無氣味，毒性低； 價廉易得，低成本。,前言,1.2 光產(chǎn)堿劑的分類： 鈷-氨絡(luò)合物 酮肟酯 氨基甲酸酯 甲酰胺 季胺鹽 三芳基甲醇,前言,1.3 光產(chǎn)堿劑的特性 以鈷氨絡(luò)合物、氨基甲酸酯、甲酰胺為光產(chǎn)堿劑光解產(chǎn)生的堿主要是一級胺；以酮肟酯光解則為二級胺；季胺鹽光解則產(chǎn)生三級胺；三芳基甲醇光解產(chǎn)生氫氧根離子。,表1-1 幾類

3、光產(chǎn)堿劑的特性,前言,1.4 光產(chǎn)堿劑的應(yīng)用 光產(chǎn)堿劑的應(yīng)用主要在高分子感光體系，在光致抗蝕劑、光固化材料、涂料、油墨、膠粘劑等方面具有廣闊應(yīng)用前景。 環(huán)氧樹脂光固化 光成像與光致抗蝕劑 高分子改性 制備光敏聚酰亞胺,前言,環(huán)氧樹脂光固化 環(huán)氧樹脂是含有環(huán)氧基的線形高分子化合物，它與不同的固化劑作用后能夠形成體形結(jié)構(gòu)，并對多種材料具有優(yōu)良的粘附力和膠接強(qiáng)度。由于固化過程中不放出H2O或其他低分子化合物，環(huán)氧樹脂固化物避免了某些縮聚型高分子在熱固化過程中所產(chǎn)生的氣泡和界面上的多孔性缺陷。環(huán)氧樹脂固化物性能在很大程度上取決于固化劑，其種類繁多。 從固化機(jī)理方面，可以將環(huán)氧樹脂固化劑分為以下兩類：

4、加成型：脂肪胺類、芳香族、脂肪環(huán)類、改性胺類、酸配類、低分子聚酞胺等 催化型：三級胺類和咪哇類,前言,環(huán)氧樹脂光固化 加成固化,GMA,前言,環(huán)氧樹脂光固化 催化固化,前言,1.5 選題設(shè)想與意義,創(chuàng)新之處：與一般的氨基甲酸酯類光產(chǎn)堿劑不同，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成的新型光產(chǎn)堿劑不帶有特定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，而帶有季碳偕二羰基結(jié)構(gòu)，若按照設(shè)計(jì)思路，該化合物經(jīng)紫外輻照后既能產(chǎn)生乙?；?，引發(fā)自由基聚合，又能產(chǎn)生高反應(yīng)性的伯胺，是一種優(yōu)良的光產(chǎn)堿劑。,氨基甲酸酯EH的合成與表征,2.1 中間體EHCAA的合成與表征,于100 ml圓底燒瓶中加入0.451 g（15mmol）多聚甲醛，1.8 ml蒸餾水，70攪拌1h

5、，得20wt%甲醛水溶液，呈白色乳液狀。再向燒瓶中加入1.669 g（10mmol）ECAA，10 ml吡啶，室溫?cái)嚢?0h得黃色溶液，其中有少許白色渾濁（未反應(yīng)完的多聚甲醛）。過濾，45旋蒸除掉吡啶。用少量飽和食鹽水稀釋，CH2Cl2萃取，無水MgSO4干燥，過濾，旋蒸，真空干燥，得黃色液體，產(chǎn)率為71.52%。,氨基甲酸酯EH的合成與表征,1H NMR表征,圖2-1 原料ECAA的1H NMR譜圖,氨基甲酸酯EH的合成與表征,圖2-2 中間體EHCAA的1H NMR譜圖,信號歸屬為（ppm）：4.28-4.35（q，2H，Ha）；4.10（s，2H，Hb）； 2.41（s，3H，Hc）；1

6、.30-1.35（t，3H，Hd）。,氨基甲酸酯EH的合成與表征,FT-IR表征,圖2-3 中間體EHCAA的紅外譜圖 譜帶歸屬：3450cm-1（O-H）；2980 cm-1（C-H）； 1730 cm-1（C=O）；1450 cm-1（asCH3、sCH2）； 1360 cm-1（sCH3）；1250 cm-1（asC-O-C）； 1040 cm-1（伯醇C-O）。,氨基甲酸酯EH的合成與表征,2.2 最終產(chǎn)物EH的合成與表征,在一個裝有磁子攪拌，滴液漏斗，回流冷凝管（上接干燥管）和N2入口管的干燥的100 ml三頸燒瓶中，加入1.412 g（7.2mmol）EHCAA和5 ml甲苯，滴液

7、漏斗中加入0.608 g（3.6mmol）HDI和10 ml甲苯的混合液，燒瓶充N2除空氣，然后在緩緩N2氣流下，在80油浴中小心加熱。緩慢滴加HDI和甲苯的混合液，滴加完后向燒瓶中滴加4滴二月桂酸二丁基錫（DBTDL）催化劑，反應(yīng)3.5h，得黃色膠狀液體。 在劇烈攪拌下緩慢滴加約40ml的石油醚，黃色粘稠狀產(chǎn)品貼在壁上，倒出上清液，用少量CH2Cl2溶解，轉(zhuǎn)移至表面皿，真空干燥，得黃色粘稠產(chǎn)品，產(chǎn)率為84.20%。,氨基甲酸酯EH的合成與表征,1H NMR表征,圖2-4 氨基甲酸酯EH的1H NMR譜圖(加一滴D2O),信號歸屬為（ppm）：4.61-4.73（d-d，2H，He）；4.26

8、-4.33（q，2H，Hf）； 3.13-3.18（t，2H，Hg）；2.38（s，3H，Hh）；1.47-1.51（m，2H，Hi）； 1.29-1.34（t，6H，Hj、Hk）。,氨基甲酸酯EH的合成與表征,13C NMR表征,圖2-5 氨基甲酸酯EH的13CNMR譜圖,信號歸屬為（ppm）：197.0（Ca）；165.5（Cb）； 155.4（Cc）；72.9（Cd）；66.6（Ce）；63.8（Cf）； 41.3（Cg、Ch）；30.0（Ci）；26.5（Cj）；14.2（Ck）。,氨基甲酸酯EH的合成與表征,DEPT135表征,圖2-6 氨基甲酸酯EH的DEPT135譜圖,信號歸屬為

9、（ppm）：66.9（Ce）；64.1（Cf）；41.8（Cg）； 39.5（Ch）；30.6（Ci）；27.1（Cj）；14.9（Ck）。,氨基甲酸酯EH的合成與表征,FT-IR表征,譜帶歸屬：3400cm-1（N-H，吸收峰較羥基尖銳）；2940 cm-1（C-H）； 1730 cm-1（C=O）；1530 cm-1（C-N-H）；1460 cm-1（asCH3、sCH2）； 1360 cm-1（sCH3）；1250 cm-1（asC-O-C）；770cm-1（C-Cl）。,圖2-7 氨基甲酸酯EH的紅外譜圖,氨基甲酸酯EH的合成與表征,UV-vis表征,圖2-8 氨基甲酸酯EH的穩(wěn)態(tài)紫外

10、吸收光譜,在乙醇溶液中，氨基甲酸酯EH在212nm處有一個強(qiáng)的吸收峰，為-*躍遷產(chǎn)生的吸收峰，在282nm處有一個肩峰，這個肩峰是n-*躍遷產(chǎn)生的吸收峰與-*躍遷產(chǎn)生的吸收峰重疊的結(jié)果。,氨基甲酸酯EH的性能研究,3.1 光照對紫外吸收光譜的影響,圖3-1 光照對氨基甲酸酯EH乙醇溶液紫外吸收光譜的影響,氨基甲酸酯EH的性能研究,3.2 光照對1H NMR譜的影響,圖3-2 氨基甲酸酯EH光照前后的1H NMR譜 （1為光照前的1H NMR譜；2為光照后的1H NMR譜）,1,2,氨基甲酸酯EH的性能研究,氨基甲酸酯EH的性能研究,3.3 光照對FT-IR譜的影響,光照前 光照后,圖3-3 氨

11、基甲酸酯EH光照前后的紅外譜圖,1530,1730,1250,770,氨基甲酸酯EH的性能研究,3.4 對環(huán)氧樹脂的熱固化作用,1-未處理,2-直接熱處理,3-光照后熱處理,915cm-1,圖3-4 對環(huán)氧樹脂828熱固化作用的紅外譜圖,氨基甲酸酯EH的性能研究,采用內(nèi)標(biāo)法來計(jì)算環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率。環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率()公式如下：,其中,為環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率:A0為初始反應(yīng)時對應(yīng)環(huán)氧基吸光度:Ar0為初始反應(yīng)時對應(yīng)內(nèi)標(biāo)峰吸光度:At為t時刻時對應(yīng)環(huán)氧基吸光度:Art為t時刻對應(yīng)內(nèi)標(biāo)峰吸光度。 選用苯環(huán)的特征吸收1511cm-1峰作為內(nèi)標(biāo)峰。環(huán)氧基特征吸收峰表積915cm-1處的峰面積(A915)與苯環(huán)151

12、1cm-1處的峰面積(A1511)的比值A(chǔ)915/AI511表示了環(huán)氧基的濃度。峰面積A915/ A1511為經(jīng)計(jì)算機(jī)分峰處理后的積分結(jié)果。積分范圍分別為891930cm-1和14811533cm-1。通過計(jì)算，直接熱處理環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率為2%，經(jīng)紫外輻照后熱處理環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率為35%。,氨基甲酸酯EH的性能研究,3.5 對TMPTA自由基聚合的引發(fā)活性,表3-1 對TMPTA自由基聚合引發(fā)活性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,氨基甲酸酯EH的性能研究,3.6 熱重分析,圖3-5 氨基甲酸酯EH的熱失重曲線,總結(jié)與展望,合成一種含有季碳偕二羰基結(jié)構(gòu)的新型氨基甲酸酯類光產(chǎn)堿劑。 紫外吸收光譜表明，EH具有感光活性，在紫

13、外輻照下會光解，但光解效率不高。 對比光照前后EH的1H NMR、FT-IR譜圖，推測光照后EH脫掉乙酰基自由基，氨酯鍵發(fā)生斷裂，有可能生成胺。 EH光解產(chǎn)生自由基，對三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）自由基聚合具有較好的引發(fā)活性。 EH與環(huán)氧樹脂復(fù)配后的熱固化研究顯示，經(jīng)紫外輻照后的樣品熱固化較易進(jìn)行，進(jìn)一步說明EH光解后可能產(chǎn)胺。 熱重分析結(jié)果表明，EH具有一定熱穩(wěn)定性，分解溫度178，在室溫下能穩(wěn)定貯存。 需要對氨基甲酸酯EH的光解產(chǎn)物和機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步的研究和探討。,總結(jié)與展望,以乙酰丙酮為原料，合成相似結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯類光產(chǎn)堿劑，對其光化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究。,致謝,本論文工作是在導(dǎo)師楊建文老師悉心指導(dǎo)及關(guān)懷下完成的。楊老師淵博的學(xué)識，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度，獨(dú)到的見解，縝密的思維方法以及對科學(xué)的執(zhí)著追求，令我深深欽佩。在此，謹(jǐn)向楊老師表示由衷的感謝及崇高的敬意！ 在這里我還要感謝尹幸?guī)熃?。在?shí)驗(yàn)工作和論文撰寫期間，尹幸?guī)熃闾峁┝嗽S多寶貴的意見及指導(dǎo)，且犧牲了大量私人時間幫助我進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，