籠型倍半硅氧烷的合成與表征——畢業(yè)答辯

1、籠型倍半硅氧烷的合成與表征,主要內(nèi)容：,課題研究背景與意義：,多面體低聚倍半硅氧烷是一類(lèi)納米尺度籠型結(jié)構(gòu)的低聚 硅氧烷，兼具無(wú)機(jī)與有機(jī)化合物的共同特性，即具有高的熱 穩(wěn)定性、良好的介電性能、優(yōu)異的溶解性、阻燃性等特點(diǎn)。 在航天材料、介電材料、光電材料、生物醫(yī)學(xué)材料、耐熱阻 燃材料和催化劑等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。,籠型倍半硅氧烷簡(jiǎn)介（POSS）：,多面體低聚倍半硅氧烷(Silsesquioxane,簡(jiǎn)稱(chēng)POSS)是一類(lèi)納米尺度的低聚硅氧烷，俗稱(chēng)籠型倍半硅氧烷，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為(RSiO3/2)n。其中R基團(tuán)可被乙烯基、氨基、苯基、氫原子，烷基等各類(lèi)有機(jī)基團(tuán)代替，POSS化合物中的Si原子與O原子的比例為1

2、:1.5，n可以為6、8、10、12等，形成不同結(jié)構(gòu)。而n=8的POSS是研究最多的一種，稱(chēng)為立方T8。POSS以Si-O-Si鍵為主體框架，Si-O鍵的鍵能為443.7kJ/mol，Si-O-Si的鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，鍵角大，容易旋轉(zhuǎn)，鏈主要為螺旋結(jié)構(gòu)并且柔性大，因此鏈之間的相互作用力小，表面張力小，熱穩(wěn)定性好。根據(jù)這些性質(zhì)得POSS在無(wú)催化劑時(shí)結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定。,POSS的分類(lèi)：,半縮合POSS,全縮合POSS,POSS合成方法：,本課題研究的主要內(nèi)容：,1. 八乙烯基籠型倍半硅氧烷（ OvPOSS ）的制備表征 2.八苯基籠型倍半硅氧烷（ OPS ）的制備表征 3.八 氨基籠型倍半硅氧烷（ OapPO

3、SS ）的制備表征,OvPOSS的制備：,OPS的制備：,OapPOSS的制備：,OvPOSS表征,FT-IR,1H NMR,13C NMR,= 128.70 和137.05處出現(xiàn)的吸收峰分別為乙烯基上-CH和-CH2的碳吸收峰，= 77.00 處為溶劑中的碳吸收峰。,OvPOSS表征,XRD分析,2為9.8時(shí)是一個(gè)強(qiáng)衍射峰，其他衍射峰 2分別為13.1、19.6、21、22.9、23.7、29.6和30.24，衍射峰的強(qiáng)度高，因此晶像含量大，所以乙烯基POSS是一種高度結(jié)晶的物質(zhì)。,OvPOSS表征,SEM分析,乙烯基POSS在溶液中緩慢結(jié)晶時(shí)，最終形成的晶體形貌為方形，尺寸在幾微米到幾十微

4、米。,OvPOSS表征,DSC分析,TGA測(cè)試,乙烯基POSS具有優(yōu)異的耐高溫性能，材料的熱分解溫度的形成原因以材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)為主，其中主要因素是它的鍵能、鍵之間的相互反應(yīng)性以及分子內(nèi)缺陷。鍵能越大時(shí)（Si-O鍵的鍵能為422.5kJ/mol），材料的熱穩(wěn)定性能就會(huì)越大，由于POSS特殊的籠形結(jié)構(gòu)，使分子中含有的體積較大結(jié)構(gòu)限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，所以最終使乙烯基POSS具有耐高溫的優(yōu)良性能。,OPS表征,FT-IR,XRD分析,XRD譜圖中2=7.96、18.82、25.26分別出現(xiàn)三個(gè)尖銳的衍射峰，表明OPS具有較好的晶型結(jié)構(gòu)。但在XRD譜圖中出現(xiàn)了一些雜峰，再根據(jù)與SEM圖對(duì)比發(fā)現(xiàn)OPS結(jié)晶

5、不完善，沒(méi)有形成OvPOSS那樣的完善的晶體顆粒。,OPS表征,SEM,TGA分析,OPS表征,OapPOSS表征,FT-IR,OapPOSS表征,XRD分析,SEM,由XRD圖可看到OapPOSS的主要衍射峰2在6.22、11.79和23.11。在2=6.22處為尖銳的衍射峰，而23.11附近出現(xiàn)的是彌散的寬廣隆起峰，說(shuō)明所制得的OapPOSS結(jié)構(gòu)中存在部分非晶結(jié)構(gòu)，SEM圖中顯示產(chǎn)物的晶粒小且不規(guī)整。與其XRD結(jié)果一致，OapPOSS制備過(guò)程中存在不完全縮合的部分，使得產(chǎn)物結(jié)晶不完全。,TG分析,曲線上有三個(gè)失重階段，第一階段主要是因?yàn)闃悠分猩倭康慕Y(jié)晶水和硅羥基縮合失水，導(dǎo)致樣品在100 時(shí)質(zhì)量損失2 %；第二階段是酸性條件下形成的氨鹽的分解，最終分解溫度為418 ；第三階段從420 到600 ，分解10 %，這一階段為POSS的有機(jī)基團(tuán)的氧化分解而使質(zhì)量損失，最終殘余量53 %，推斷殘余物質(zhì)為SiO2及硅鹽。,OapPOSS表征,結(jié) 論：,1. 可以通過(guò)水解法制備不同官能團(tuán)POSS化合物，官能團(tuán)不同應(yīng)選用不同的催化劑和溶劑。 2. 在乙酸乙酯中水解得到的OvPOSS結(jié)晶性較好，可以形成結(jié)構(gòu)規(guī)整的立方體晶粒，而所制備的OPS和OapPOSS結(jié)晶性能較差。 3. 三種POSS都有較好的熱穩(wěn)定性，由強(qiáng)到弱依次為OPS、OapPOSS、OvPOSS