水溶液中芳香硝基化合物綠色化學(xué)反應(yīng)研究

1、水溶液中芳香硝基化合物的綠色化學(xué)反應(yīng)研究【摘要】：芳香硝基化合物具有十分豐富和活潑的化學(xué)性質(zhì),在有機(jī)合成中具有廣泛的應(yīng)用。例如,芳香硝基化合物的選擇性還原反應(yīng)(氧化偶氮苯類(lèi)化合物的制備)和對(duì)硝基甲苯類(lèi)化合物的c-c偶聯(lián)反應(yīng)都是非常重要的有機(jī)合成反應(yīng),在工業(yè)生產(chǎn)中具有一定的應(yīng)用價(jià)值。但這些反應(yīng)大都發(fā)生在易燃易揮發(fā)的有機(jī)溶劑中,而且所用試劑存在毒性較大,制備復(fù)雜,不易保存,三廢嚴(yán)重等缺點(diǎn),因此在實(shí)際應(yīng)用中受到了越來(lái)越多的限制。探索以水為介質(zhì)的芳香硝基化合物的有機(jī)綠色化學(xué)反應(yīng),減少對(duì)環(huán)境的污染,已經(jīng)成為有機(jī)化學(xué)研究的熱點(diǎn)課題之一。本學(xué)位論文選擇芳香硝基化合物為底物,分別在廉價(jià)易得的聚乙二醇(peg)

2、和-環(huán)糊精(-cd)存在下,對(duì)其在水溶液中的反應(yīng)行為進(jìn)行了詳細(xì)的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,芳香硝基化合物在水介質(zhì)中,可順利發(fā)生兩類(lèi)反應(yīng),而且均具有較高的產(chǎn)率。一類(lèi)是選擇性還原反應(yīng),可以得到相應(yīng)的氧化偶氮苯類(lèi)產(chǎn)物；另一類(lèi)是c-c偶聯(lián)反應(yīng),可以得到相應(yīng)的對(duì)二硝基聯(lián)芐類(lèi)產(chǎn)物。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化,取代基效應(yīng)討論等,分別對(duì)兩類(lèi)反應(yīng)進(jìn)行了研究,探討了芳香硝基化合物在水介質(zhì)中的反應(yīng)機(jī)理,提供了簡(jiǎn)單、高效、綠色合成氧化偶氮苯類(lèi)和對(duì)二硝基聯(lián)芐類(lèi)化合物的新方法。主要研究結(jié)果如下：一、以性質(zhì)溫和的kbh4為還原劑,以廉價(jià)無(wú)毒的peg-400為相轉(zhuǎn)移催化劑,在水溶液中對(duì)一系列不同取代的芳香硝基化合物的選擇性還原反應(yīng)進(jìn)行詳

3、細(xì)地研究,結(jié)果高選擇性、高收率地得到了相應(yīng)的還原產(chǎn)物氧化偶氮苯類(lèi)化合物,探索出一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保、簡(jiǎn)單高效制備氧化偶氮苯類(lèi)化合物的綠色新方法。具體研究結(jié)果如下：1、該還原反應(yīng)的最佳實(shí)驗(yàn)條件是：摩爾投料比n(芳香硝基化合物)n(kbh4):n(peg-400)=1:8:0.5；在保持回流溫度下,還原產(chǎn)率可達(dá)到50-92%；2、吸電子基團(tuán)有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行,推電子基團(tuán)則相反。對(duì)于同一取代基,間位取代比對(duì)位更有利于反應(yīng)的進(jìn)行,而鄰位取代則得不到很好的反應(yīng)結(jié)果；3、對(duì)于易溶于水的芳香硝基化合物,相轉(zhuǎn)移催化劑peg-400的引入對(duì)該還原反應(yīng)的結(jié)果影響很??；4、對(duì)于熔點(diǎn)高于100且難溶于水的芳香硝基化合物,需

4、要加入一定量的乙醇助溶劑(乙醇與水的體積比為1：1)來(lái)促進(jìn)其還原反應(yīng)的順利進(jìn)行。二、在-cd/naoh水溶液體系中,對(duì)一系列不同取代的芳香硝基化合物的選擇性還原反應(yīng)進(jìn)行詳細(xì)地研究,較高收率地得到了相應(yīng)的氧化偶氮苯類(lèi)化合物,優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件,歸納了底物和取代基效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的影響,并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)探討,提出了-cd與naoh在還原體系中的作用機(jī)制,豐富和擴(kuò)展了-cd在有機(jī)合成中的應(yīng)用,同時(shí)也提供了一種簡(jiǎn)單高效制備氧化偶氮苯類(lèi)化合物的綠色新方法,具有一定的理論和應(yīng)用價(jià)值。具體研究結(jié)果如下：1、該還原反應(yīng)的最佳實(shí)驗(yàn)條件是：摩爾投料比n(芳香硝基化合物)n(-cd)=1:1.2,naoh的濃度為20%

5、,反應(yīng)溫度為85左右,還原產(chǎn)率可達(dá)到41-82%；2、吸電子的取代基有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行,吸電子能力越強(qiáng),越有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。而推電子取代基則相反；3、取代基位置和性質(zhì)的不同,對(duì)反應(yīng)結(jié)果也有很大影響。如：鄰氯取代的硝基苯,其還原產(chǎn)物并非2,2-二氯氧化偶氮苯,而是進(jìn)一步的還原產(chǎn)物2,2-二氯氫化偶氮苯；而鄰溴或鄰碘取代的硝基苯,其還原產(chǎn)物復(fù)雜,分離困難,尚未得到滿意的結(jié)果；對(duì)于對(duì)甲基硝基苯,沒(méi)有發(fā)生預(yù)期的硝基還原反應(yīng),而是甲基上的碳原子發(fā)生c-c偶聯(lián)反應(yīng),生成了4,4-二硝基聯(lián)芐；4、對(duì)于熔點(diǎn)高于反應(yīng)溫度且難溶于水的芳香硝基化合物,需要加入一定量的乙醇助溶劑(乙醇與水的體積比為1：1)來(lái)促

6、進(jìn)其還原反應(yīng)的順利進(jìn)行；5、初步推斷該還原反應(yīng)的機(jī)理應(yīng)該是醇負(fù)離子(ro-)作用下的還原反應(yīng)。即-cd口端的羥基在強(qiáng)堿作用下去質(zhì)子化后變成相應(yīng)的ro-,進(jìn)而將包結(jié)在-cd疏水空腔中的芳香硝基化合物順利還原。在反應(yīng)過(guò)程中,-cd同時(shí)起到了相轉(zhuǎn)移催化劑和還原劑的作用。三、在-cd/naoh水溶液體系中,對(duì)一系列不同取代的對(duì)硝基甲苯類(lèi)化合物的c-c偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)研究,優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件,歸納了底物和取代基效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的影響,并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行初步的探討,提供了一種制備對(duì)二硝基聯(lián)芐類(lèi)化合物的綠色新方法,同時(shí)豐富和擴(kuò)展了環(huán)糊精化學(xué)的內(nèi)容。具體研究結(jié)果如下：1、c-c偶聯(lián)反應(yīng)的最佳實(shí)驗(yàn)條件是：摩爾投料比n(

7、芳香硝基化合物)n(-cd)=1:1.5,naoh的濃度為20%,反應(yīng)溫度為65,反應(yīng)氛圍為空氣,順利得到了對(duì)二硝基聯(lián)芐類(lèi)化合物；2、對(duì)硝基甲苯和對(duì)硝基乙苯都可以順利發(fā)生c-c偶聯(lián)反應(yīng),生成相應(yīng)的主產(chǎn)物為對(duì)二硝基聯(lián)芐類(lèi)化合物。對(duì)于取代的對(duì)硝基甲苯類(lèi)化合物,當(dāng)取代基位于甲基的鄰位時(shí),有助于反應(yīng)順利發(fā)生；而當(dāng)取代基位于甲基的間位時(shí),該c-c偶聯(lián)反應(yīng)不能發(fā)生；3、取代基的電子效應(yīng)影響著該偶聯(lián)反應(yīng)的結(jié)果：取代基的電負(fù)性增大,有利于該偶聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行,但當(dāng)電負(fù)性增大到一定程度時(shí),所得聯(lián)芐的產(chǎn)率反而會(huì)急劇下降,對(duì)反應(yīng)不利；4、初步推斷對(duì)硝基甲苯類(lèi)化合物在-cd/naoh水溶液體系中的c-c偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理是：對(duì)

8、硝基甲苯類(lèi)化合物首先被包結(jié)在-cd的疏水空腔內(nèi),然后在-cd口端的羥基被去質(zhì)子化后得到的醇負(fù)離子ro-強(qiáng)堿(或少量naoh)作用下生成相應(yīng)的碳負(fù)離子；之后,在-cd的空腔內(nèi)經(jīng)電荷轉(zhuǎn)移、自由基偶聯(lián)等過(guò)程得到相應(yīng)的對(duì)二硝基聯(lián)芐類(lèi)化合物,最終脫包結(jié)得到自由的對(duì)二硝基聯(lián)芐類(lèi)化合物。總之,本研究不僅提供了綠色合成氧化偶氮苯類(lèi)化合物和對(duì)二硝基聯(lián)芐類(lèi)化合物的新方法,同時(shí)擴(kuò)展了水溶液中有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)容,擴(kuò)大和豐富了-cd和peg的應(yīng)用范圍,具有一定的理論意義和應(yīng)用價(jià)值?！娟P(guān)鍵詞】：水溶液芳香硝基化合物還原反應(yīng)c-c偶聯(lián)反應(yīng)綠色化學(xué)【學(xué)位授予單位】：山西大學(xué)【學(xué)位級(jí)別】：博士【學(xué)位授予年份】：2011【分類(lèi)號(hào)

9、】：o625.61【目錄】：摘要14-17abstract17-22第一章概述22-451.1芳香硝基化合物的化學(xué)反應(yīng)22-321.1.1芳香硝基化合物的還原反應(yīng)(氧化偶氮苯類(lèi)化合物的制備)22-281.1.1.1甲醛還原法241.1.1.2硼氫化物還原法24-251.1.1.3醇鈉還原法25-261.1.1.4nah還原法261.1.1.5金屬還原法26-271.1,1.6ph_3還原法27-281.1.1.7inbr_3-et_3sih還原法281.1.2硝基對(duì)苯環(huán)上基團(tuán)活性的影響28-321.1.2.1硝基對(duì)苯環(huán)上基團(tuán)酸堿性的影響(對(duì)硝基甲苯類(lèi)化合物的c-c偶聯(lián)反應(yīng))28-311.1.2

10、.2硝基對(duì)苯環(huán)上基團(tuán)的親核取代反應(yīng)活性的影響31-321.1.3形成-絡(luò)合物321.2水溶液中的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)32-441.2.1水溶液中烷烴參與的化學(xué)反應(yīng)331.2.2水溶液中烯烴參與的化學(xué)反應(yīng)33-351.2.3水溶液中炔烴參與的化學(xué)反應(yīng)35-361.2.4水溶液中芳香化合物參與的化學(xué)反應(yīng)36-371.2.5水溶液中羰基化合物參與的化學(xué)反應(yīng)37-401.2.6水溶液中含c-n,c=n或cn官能團(tuán)的含氮化合物參與的化學(xué)反應(yīng)40-411.2.7水溶液中有機(jī)鹵化物參與的化學(xué)反應(yīng)41-421.2.8水溶液中的周環(huán)反應(yīng)42-441.3本論文的研究?jī)?nèi)容及意義44-45第二章kbh_4/peg-400水溶

11、液體系中芳香硝基化合物的選擇性還原反應(yīng)研究45-592.1前沿45-462.2實(shí)驗(yàn)部分46-532.2.1主要試劑46-472.2.2主要儀器472.2.3實(shí)驗(yàn)操作47-532.2.3.1硝基苯的還原472.2.3.2鄰氯硝基苯的還原472.2.3.3間氯硝基苯的還原47-482.2.3.4對(duì)氯硝基苯的還原482.2.3.5鄰溴硝基苯的還原482.2.3.6間溴硝基苯的還原48-492.2.3.7對(duì)溴硝基苯的還原49-502.2.3.8鄰碘硝基苯的還原502.2.3.9間碘硝基苯的還原502.2.3.10對(duì)碘硝基苯的還原50-512.2.3.11對(duì)硝基苯甲酸的還原512.2.3.12鄰甲基硝基

12、苯的還原51-522.2.3.13間甲基硝基苯的還原522.2.3.14對(duì)甲基硝基苯的還原522.2.3.15對(duì)甲氧基硝基苯的還原52-532.2.3.16對(duì)乙氧基硝基苯的還原532.3結(jié)果與討論53-572.3.1反應(yīng)條件的優(yōu)化選擇53-562.3.1.1催化劑peg對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響53-542.3.1.2peg-400的用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響54-552.3.1.3kbh_4用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響552.3.1.4反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響55-562.3.2反應(yīng)結(jié)果與討論56-572.4小結(jié)57-59第三章-環(huán)糊精/naoh水溶液體系中芳香硝基化合物的選擇性還原反應(yīng)研究59-853.1前沿59

13、3.2實(shí)驗(yàn)部分59-653.2.1主要試劑59-613.2.2主要儀器613.2.3實(shí)驗(yàn)部分61-653.2.3.1對(duì)硝基苯甲酸的還原613.2.3.2對(duì)硝基苯甲酸甲酯的還原61-623.2.3.3對(duì)甲氧基硝基苯的還原623.2.3.4對(duì)乙氧基硝基苯的還原623.2.3.5對(duì)溴硝基苯的還原62-633.2.3.6對(duì)碘硝基苯的還原633.2.3.7鄰溴硝基苯的還原63-643.2.3.8鄰碘硝基苯的還原643.2.3.9對(duì)氨基硝基苯的還原643.2.3.10對(duì)羥基硝基苯的還原64-653.3結(jié)果與討論65-833.3.1反應(yīng)條件的優(yōu)化選擇65-663.3.2反應(yīng)結(jié)果與討論66-683.3.3反應(yīng)

14、機(jī)理初探68-833.3.3.1葡萄糖還原機(jī)理?68-723.3.3.2ho-還原機(jī)理?72-753.3.3.3ro-還原機(jī)理?75-833.4小結(jié)83-85第四章-環(huán)糊精/naoh水溶液體系中對(duì)硝基甲苯類(lèi)化合物的c-c偶聯(lián)反應(yīng)研究85-1104.1前沿854.2實(shí)驗(yàn)部分85-934.2.1主要試劑85-864.2.2主要儀器86-874.2.3實(shí)驗(yàn)部分87-934.2.3.1對(duì)硝基甲苯的c-c偶聯(lián)874.2.3.22-氟-4-硝基甲苯的c-c偶聯(lián)87-884.2.3.32-氯-4-硝基甲苯的c-c偶聯(lián)88-894.2.3.42-溴4-硝基甲苯的c-c偶聯(lián)894.2.3.52-碘4-硝基甲苯的

15、c-c偶聯(lián)89-904.2.3.62-甲基-4-硝基甲苯的c-c偶聯(lián)904.2.3.72,4-二硝基甲苯的c-c偶聯(lián)90-914.2.3.83-氟-4-硝基甲苯的c-c偶聯(lián)914.2.3.93-氯-4-硝基甲苯的c-c偶聯(lián)91-924.2.3.103-溴-4-硝基甲苯的c-c偶聯(lián)924.2.3.113-碘-4-硝基甲苯的c-c偶聯(lián)924.2.3.123-甲基-4-硝基甲苯的c-c偶聯(lián)924.2.3.13對(duì)硝基乙苯的c-c偶聯(lián)92-934.3結(jié)果與討論93-1084.3.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果93-954.3.2取代基效應(yīng)954.3.3聯(lián)芐的形成機(jī)理95-994.3.4難溶固體副產(chǎn)物的初步探討99-1014.3.5對(duì)硝基苯甲醛的形成1014.3.6p