現(xiàn)代儀器分析-第五章PA

1、第五章 電位分析法 （Potentiometric Analysis）,5-1 概述 5-2 參比電極 5-3 指示電極 5-4 直接電位法 5-5 電位滴定法 （5-6 電位分析法計(jì)算示例）,5-1 概述 電化學(xué)分析法 ：利用物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)與物質(zhì)的組成及含量之間的關(guān)系而建立起來的一類分析方法。 特點(diǎn)：靈敏度、選擇性和準(zhǔn)確度較高；分析濃度范圍寬；易于實(shí)現(xiàn)自動化、連續(xù)化；操作簡便、儀器裝置較為簡單。,直接電位法：通過精確測量由待測溶液組成的電池電動勢，根據(jù)能斯特方程式直接確定待測離子的活度的方法。如用酸度計(jì)測定溶液的pH值。 電位滴定法：通過測量滴定過程中電池電動勢的變化來確定待測離子活度的變

2、化，從而確定滴定終點(diǎn)的一種滴定分析方法?？捎糜诟黝惖味?。,能斯特方程式電極電位與溶液中待測離子間的定量關(guān)系 對于氧化還原體系： Ox + ne- = Red,為平衡電位,為標(biāo)準(zhǔn)電極電位,R摩爾氣體常數(shù)(8.314Jmol -1K-1) ；T為絕對溫度,n為電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù) F為法拉第常數(shù)(96487Cmol-1),氧化態(tài)Mn+的活度,還原態(tài)M的活度,若還原態(tài)為金屬固體，其活度為a(M)=1，則：,在25時(shí)，有：,理論上：只要測定 就可算出Mn+；反之亦然,單一電極的絕對電位是無法測量的。實(shí)際測量是用一支指示電極和一支電位恒定的參比電極插入待測試液中組成工作電池，來測量其電動勢。 設(shè)電池為：

3、 -)M Mn+參比電極（+ 則電池的電動勢為：,5-2 參比電極 要求： 電極電位恒定、已知、可逆。 液接電位要小、差異小。 易于制作、保存、壽命長、裝置簡單。 最精確的參比電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極可以寫成： pt，H2（101325Pa）| H+ （ 1 mol/L） 電極反應(yīng)：,規(guī)定它的電位在任何溫度下都是零伏。 由于氫電極的技術(shù)要求高，實(shí)際上用易制備、使用方便且電極電位恒定的甘汞電極或銀氯化銀電極作為參比電極。,氫電極,一、甘汞電極 由金屬汞和Hg2Cl2及KCl溶液組成。 使用時(shí)參比電極內(nèi)溶液的高度高于待測試液，以免試液流進(jìn)電極內(nèi)。,飽和甘汞電極,甘汞電極的半電池組成

4、可表示為： 電極反應(yīng)為：,電極電位為：,當(dāng)溫度、Cl-活度一定時(shí)，其電極電位一定。,標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極（NCE）： KCl濃度為1mol/L，0.2828 v（25）。 飽和甘汞電極（SCE）： KCl溶液為飽和濃度，0.2438 v （25）。 注意：內(nèi)充KCl溶液要及時(shí)補(bǔ)充（有晶體），排除氣泡，防止斷路。 二、銀氯化銀電極 銀絲表面鍍上一層AgCl，浸在一定濃度的KCl溶液中，即構(gòu)成AgAgCl電極。,其半電池組成是： Ag，AgCl（固）| KCl（ ）,飽和Ag-AgCl電極，在25時(shí)的電位為0.2000V。,Ag-AgCl電極,5-3 指示電極 指示電極的電位隨被測離子活度（or活度比）的

5、變化而變化。 按作用機(jī)理的不同，指示電極可分為金屬基電極和膜電極（或叫離子選擇性電極）兩大類型。 一、金屬基指示電極（電位產(chǎn)生原因：電子轉(zhuǎn)移） 1、金屬金屬離子指示電極（第一類電極） 將金屬電極浸在含有該金屬離子的溶液中，其電極電位決定于金屬離子的活度，符合Nernst方程。,如銀電極，,常用來做電極的金屬有Ag，Cu，Pb等。 2、金屬金屬難溶鹽電極（第二類電極） 將金屬及其難溶鹽，浸入此難溶鹽的陰離子溶液中，即組成此類電極。如甘汞電極，銀氯化銀電極，都屬于這一類。這類電極的電極電位與難溶鹽的陰離子活度的對數(shù)值成直線關(guān)系 。,3、汞電極（第三類電極） HgHgY2-，MYn-4，Mn+ 把金

6、屬汞浸入含有少量Hg2+EDTA絡(luò)合物（加幾滴）及被測金屬離子Mn+的溶液中，即為汞電極。 電極反應(yīng)為：,汞電極,電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：,當(dāng)用EDTA滴定某種金屬離子時(shí)，溶液中同時(shí)存在下列兩個(gè)絡(luò)合平衡：,汞電極的電位為：,式中KHgY、KMY是常數(shù)，HgY在用EDTA滴定Mn+過程中濃度不變（KMYKHgY），MY在等當(dāng)點(diǎn)附近基本不變，所以：,滴定等當(dāng)點(diǎn)附近Mn+發(fā)生突變，使汞電極的電位也發(fā)生突變，所以汞電極可作為絡(luò)合滴定終點(diǎn)的指示電極，約30種金屬離子。 汞電極適用的pH范圍是211，若溶液pH11，將產(chǎn)生HgO沉淀，若pH2，HgY2-不穩(wěn)定。,4、惰性金屬電極（零類電極）,惰性材料浸入均相可逆的

7、同一元素的兩種不同氧化態(tài)的離子溶液中構(gòu)成。這類電極的電極電位能指示出溶液中氧化形和還原形活度的比值。,惰性金屬并不參與氧化還原反應(yīng)，只是起著傳遞電子的作用（提供電子轉(zhuǎn)移的場所），通過它可以顯示出溶液中氧化還原體系的平衡電位。,二、離子選擇性電極（ISE） 膜電極，選擇性高。 電位產(chǎn)生的原因：離子交換與擴(kuò)散。 IUPAC推薦的定義：離子選擇性電極是一類電化學(xué)傳感體，它的電位對溶液中給定的離子的活度的對數(shù)呈線性關(guān)系，這些裝置不同于包含氧化還原反應(yīng)的體系。根據(jù)這個(gè)定義可以看出：第一、離子選擇性電極是一種指示電極，它對給定離子有Nernst響應(yīng)；第二、這類電極的電位不是由于氧化或還原反應(yīng)（電子交換）所

8、形成的，因此它與金屬基指示電極在基本原理上有本質(zhì)的區(qū)別。,基本結(jié)構(gòu) ： 敏感膜：它起到將溶液中給定離子的活度轉(zhuǎn)變成電位信號的作用。 內(nèi)導(dǎo)體系：包括內(nèi)參液、內(nèi)參比電極，起著將膜電位引出的作用，也有金屬導(dǎo)體與膜直接接觸的。 電極桿：起著固定敏感膜的作用，通常用高絕緣、化學(xué)穩(wěn)定性好的玻璃或塑料制成。,帶屏蔽的導(dǎo)線：將內(nèi)導(dǎo)體系傳輸出的膜電位輸送至儀器的輸入端。由于電極敏感膜的內(nèi)阻一般很高（106以上），因此用高絕緣的聚乙烯屏蔽線，以減少旁路漏電和外界交變電磁場與靜電感應(yīng)的干擾。 膜電位產(chǎn)生的機(jī)理可以這樣來理解：凡是能做成電極的各種薄膜，都可以被認(rèn)為是一種離子交換材料。當(dāng)它與含有某些離子的溶液接觸時(shí)，其

9、中那些具有適合電荷和適合大小的離子將與薄膜中某種離子起離子交換反應(yīng)，從而擾亂了兩相中原來的電荷分配，形成了雙電層，產(chǎn)生了一個(gè)穩(wěn)定的膜電位。,1、玻璃膜電極（重點(diǎn)）,pH玻璃電極結(jié)構(gòu)如右圖： 主要部分：特殊玻璃制成的薄膜（摩爾百分比約為Na2O 22、CaO 6、SiO2 72），膜厚約0.1mm。 內(nèi)參比溶液：pH緩沖溶液，為0.1mol/L HCl溶液，作用是穩(wěn)定內(nèi)參比電極的電極電位。 內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極。,純二氧化硅玻璃具有如下結(jié)構(gòu)：,沒有供離子交換用的帶電荷的位置（點(diǎn)位），所以不具電極的性質(zhì)，不能形成敏感膜。,當(dāng)把一定量的堿金屬氧化物和氧化鈣等熔融到玻璃中后：,薄膜浸泡在水中

10、時(shí)，玻璃膜表面發(fā)生溶脹形成一層很薄溶脹層，即水合硅膠層。 H+進(jìn)入玻璃結(jié)構(gòu)空隙與鈉離子交換：,浸泡后膜表面幾乎全部被氫離子所交換 ，從表面到膠層內(nèi)部，氫離子的數(shù)目逐漸減少，鈉離子的數(shù)目逐漸增多。內(nèi)、外水合硅膠層中間為干玻璃層。 見示意圖:,玻璃膜電位形成示意圖,當(dāng)浸泡好的玻璃電極插入待測溶液中時(shí)，水合硅膠層與溶液接觸，由于膠層表面和溶液中氫離子活度不同，其之間存在著活度差，氫離子便從活度大的一方向活度小的一方遷移（擴(kuò)散），最后達(dá)到平衡：,因而改變了膠液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生相界電位。,液體接界電位（擴(kuò)散電位）：兩個(gè)組成不同或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的電位差。,液接電位是難于準(zhǔn)

11、確計(jì)算和測量的，實(shí)際工作中采用“鹽橋”（飽和KCl、KNO3、NH4NO3），可將液接電位降至很低（1-2mv），可忽略不計(jì)。K+、Cl-擴(kuò)散速度非常相近，當(dāng)很濃的KCl溶液與某個(gè)相當(dāng)稀的溶液相接觸時(shí)，液接電位主要是依靠KCl的擴(kuò)散，由于K+和Cl-的擴(kuò)散速度非常接近，故液接電位非常小。,0.1mol/L HCl 0.1mol/L KCl,H+,K+,- + - + - + - + - +,由此可見，玻璃膜兩側(cè)相界電位的產(chǎn)生不是由于電子得失，而是由于H+離子在溶液和膠層界面間遷移的結(jié)果，破壞了電中性而形成的。,從熱力學(xué)的觀點(diǎn)可以推導(dǎo)得出：,分別為玻璃外膜和內(nèi)膜表面性質(zhì)決定的常數(shù),溶液的H+活度

12、,膠層表面的H+活度,因玻璃內(nèi)外膜表面性質(zhì)基本相同，所以 ，又因水合硅膠層表面的Na+已全部交換為H+，所以 ，因此跨越這個(gè)玻璃膜存在的電位差，就是玻璃膜內(nèi)外側(cè)溶液之間的電位之差（也即膜電位，即代數(shù)和）。,討論： 1、玻璃膜電位與試液的pH成線性關(guān)系。式中K是由電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； 2、整個(gè)玻璃電極的電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和；,3、玻璃電極使用前應(yīng)在水中浸泡24小時(shí)以上,以活化電極;,4、不對稱電位： 產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時(shí)間浸泡后（24h）恒定（130mV）； 5、改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻

13、璃膜電極。,玻璃電極的優(yōu)點(diǎn)：,（1）響應(yīng)時(shí)間短 （2）方便 （3）不玷污試樣 （4）不受溶液中氧化劑、還原劑的影響，可用于有色、渾濁或膠體試樣,缺點(diǎn)：,（1）玻璃球很薄，易損壞 （2）不能用于含氟溶液,2、難溶鹽晶體膜電極 結(jié)構(gòu)與玻璃電極相類似，所不同的是用難溶鹽的單晶或多晶，或多種難溶鹽混合物制成的薄膜代替玻璃膜。這類晶體由于晶格有缺陷，在缺陷（空穴）附近晶格上的離子可在空穴間移動而產(chǎn)生離子導(dǎo)電。一定的晶體空穴（一定的電極膜）按其空穴大小、形狀、電荷分布只允許特定離子在其間移動，因此決定了薄膜的選擇性。 氟離子選擇性電極（單晶膜電極，重點(diǎn)）,結(jié)構(gòu)：右圖 敏感膜： LaF3單晶 內(nèi)參比電極：A

14、g-AgCl電極,內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）,膜電位的產(chǎn)生與玻璃膜相似，是由于F-進(jìn)出LaF3晶格的結(jié)果。將氟電極插入F-溶液，如果溶液中F-活度較高，F(xiàn)-進(jìn)入單晶的空穴內(nèi)，如果溶液中F-活度較低，單晶表面的F-進(jìn)入溶液，產(chǎn)生的膜電位與溶液中F-的活度有關(guān)，即,討論： （1）膜電位與F-的活度的對數(shù)值成線性關(guān)系,（2）F-電極選擇性極高（是由于LaF3晶格優(yōu)先允許體積小、帶電荷少的F-在表面交換） （3）使用時(shí)適宜的pH為57 （用緩沖液控制） pH值較低時(shí)，溶液中的F-與H+形成難離解

15、的HF，降低F-的活度，當(dāng)然如果溶液中有其它可與F-絡(luò)合的離子，也會產(chǎn)生干擾。 pH值較高時(shí)，即當(dāng)OH- F-時(shí)，由于OH-的離子半徑和電荷與F-相近，OH-能透過LaF3晶格產(chǎn)生干擾，而且還發(fā)生下列反應(yīng)：,（4）測定的濃度范圍為10-110-6mol/L（因LaF3的溶解度約為10-7mol/L，測定的下限不可能低于膜本身溶解而產(chǎn)生的離子活度。 3、流動載體膜電極（液膜電極）自學(xué) 用液態(tài)膜代替固態(tài)膜。電極膜是由待測離子有機(jī)酸鹽，或有關(guān)的螯合物等溶解在不與水混溶的有機(jī)溶劑中，再把這種有機(jī)溶液滲透到惰性多孔物質(zhì)內(nèi)制成（如陶瓷片、纖維素滲析管等），如Ca2+電極。,鈣電極：內(nèi)參比液為CaCl2水溶

16、液。液體離子交換劑為 0.1mol/L二癸基磷酸鈣的苯基磷酸二辛酯溶液，易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液。,多孔膜是疏水性的，僅支持離子交換劑形成一層薄膜。它是電極的敏感膜。在膜兩面的界面發(fā)生離子交換反應(yīng)：,液膜電極,Ca2+能出入于有機(jī)離子交換劑，由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。,Ca2+電極適用的pH范圍是511，pH值低，H+進(jìn)入有機(jī)相，與Ca2+進(jìn)行離子交換；pH值高，形成Ca（OH）2，測定Ca2+的最低濃度是10-5 mol/L。 液膜電極的選擇性一般不如固態(tài)膜電極的選擇性高。,4.敏化電極,包括氣敏電極、酶電

17、極、細(xì)菌電極及生物電極等。 （1）氣敏電極 結(jié)構(gòu)特點(diǎn): 在原電極上覆蓋一層透氣膜，屬復(fù)膜電極 。指示電極與參比電極組裝在一起。,如氨電極是由pH玻璃膜電極的敏感膜外加一透氣膜組成的，當(dāng)氨電極浸入強(qiáng)堿性試液中時(shí)，試液中的NH4+生成氣體氨分子穿過透氣膜，進(jìn)入玻璃電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)（中介液，0.1mol/L NH4Cl溶液 ），發(fā)生反應(yīng)：,而使中介液的pH值發(fā)生變化，此變化值由pH玻璃膜電極測出。,此外還有CO2、SO2、NO2等氣敏電極。 氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器。,（2）酶電極,在主體電極上覆蓋一層酶，利用酶的界面催化作用，將被測物轉(zhuǎn)變?yōu)檫m宜于電極測定的物質(zhì)。,

18、如把尿酶固定在氨電極上制成的尿酶電極可以檢測血漿和血清中的尿素。酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行。但由于酶易失去活性且酶的純化及酶電極的制作目前較為困難，因此酶電極的應(yīng)用，受到一定限制，有待進(jìn)一步研究改進(jìn)。,（3）生物電極,特性：以動植物組織為敏感膜，如用豬腎切片貼在氨電極表面制成的生物電極可測谷氨酰胺含量。用刀豆?jié){涂在氨電極表面制成的生物電極可測尿素含量。 優(yōu)點(diǎn)： a. 來源豐富，許多組織中含有大量的酶； b. 性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效； c. 專屬性強(qiáng)； d. 壽命較長； e. 制作簡便、經(jīng)濟(jì)，生物組

19、織具有一定的機(jī)械性能。,制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價(jià)附著、交聯(lián)、包埋等。 （4）細(xì)菌電極 細(xì)菌電極是把某種細(xì)菌的懸浮體放在主體電極和透氣膜之間制成。 三、離子選擇性電極的膜電位及其選擇性 理想情況下，膜電位通式：,共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎? 用pH玻璃電極測定pH9的溶液時(shí)，測得的pH值比實(shí)際的低（稱為“鈉差”或“堿差”）。為什么會產(chǎn)生鈉差呢？就是因?yàn)殡姌O膜除了對H+有響應(yīng)外，對Na+也有響應(yīng)。 考慮到干擾離子的影響后，膜電位的通式為：,討論:,1）對陽離子響應(yīng)的電極，K 后取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，K 后取負(fù)號。 2）Ki j稱之為電極的選擇性系數(shù)，

20、 3）通常Ki j 1, Ki j值越小,表明電極的選擇性越高。 例如： Ki j = 0.001時(shí), 意味著干擾離子j 的活度比待測離子 i 的活度大1000倍時(shí), 兩者產(chǎn)生相同的電位（設(shè)都為一價(jià)），如 Kij=1，則電極對i離子j離子發(fā)生同等的響應(yīng)。,4）選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個(gè)常數(shù)，與離子活度和實(shí)驗(yàn)條件（包括電極）及測定方法有關(guān)。Kij僅能用來估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。,例一：某鈣離子選擇性電極的選擇性系數(shù)KCa,Na = 0.0016，若用此電極在0.2mol/L Na+溶液中測定0.001mol/L Ca2+時(shí)，測定的相對誤差為多少？ 解：,例二：某硝酸

21、根離子選擇性電極對硫酸根的選擇性系數(shù)為4.110-5，現(xiàn)欲在0.5mol/L硫酸鹽溶液中測定NO3-離子，如要求SO42-離子造成的相對誤差不大于5%，試計(jì)算硝酸根離子的活度至少應(yīng)為多少。 解：設(shè)NO3-離子的活度至少應(yīng)為X。0.5mol/L的SO42-離子相當(dāng)于NO3-離子的活度為：,答： NO3-離子的活度至少應(yīng)為5.810-4mol/L。,相對誤差不大于5%,5-4 直接電位法 一、pH的電位測定（重點(diǎn)）,pH值的測定裝置,把pH玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極（電極電位較大，作正極）一起插入試液中，組成工作電池，再用酸度計(jì)測定該電池的電動勢。 電池表示如下：,測得的電動勢為:

22、,線性方程,常數(shù)K包括： 外參比電極電位 內(nèi)參比電極電位 不對稱電位 液接電位,pH的實(shí)際測定-兩次測量法 兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測試液x。測定各自的電動勢為：,實(shí)際用直讀式,測定時(shí)注意的幾個(gè)問題： 盡可能使溫度恒定，標(biāo)液與試液的溫度一致。 選用與試液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液,并且同時(shí)進(jìn)行測定。 注意pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的配制及pH值的確定。 在測定pH = 19的溶液結(jié)果良好，在此范圍以外容易發(fā)生誤差(酸差 、堿差 )。,部分pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液,二、離子活度（濃度）的測定 1、基本原理 把離子選擇性電極（指示電極）和參比電極浸入待測試液中，組成電池，測量電動勢。 例如：用氟電極測定F

23、-活（濃）度時(shí)，組成工作電池為：,（-）Hg，Hg2Cl2KCl（飽和）試液LaF3NaF，NaClAgCl，Ag（+）,對于各種離子選擇性電極，可得到一般公式：,（離子選擇性電極作正極，參比作負(fù)極，陽正陰負(fù)）,即工作電池的電動勢，在一定條件下與待測離子的活度對數(shù)值成直線關(guān)系。 2、測定方法 （1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法,用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電動勢 ，并繪制 E - lg ci 關(guān)系曲線。 注意：離子活度系數(shù)保持不變

24、時(shí)，膜電位才與log ci呈線性關(guān)系。,總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）,是濃度很大的電解質(zhì)溶液，它應(yīng)對欲測離子沒有干擾，將它加到標(biāo)準(zhǔn)溶液及試樣溶液中，使其離子強(qiáng)度都達(dá)到很高而近乎一致，從而使活度系數(shù)基本相同，有時(shí)TISAB溶液中還含有pH緩沖劑和消除干擾的絡(luò)合劑等。 TISAB的作用： 固定離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定； 控制溶液的pH值，滿足離子電極的要求； 掩蔽干擾離子； 穩(wěn)定液接電位。,測F-所使用的TISAB的典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,

25、 掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。,（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法 先取一份待測試液，體積為V0，總濃度（包括游離的與絡(luò)合的）為Cx，組成工作電池，測電動勢E1：,（設(shè)為金屬離子溶液，為活度系數(shù)，是游離離子分?jǐn)?shù)）,然后向此試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs的待測離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為Cs），混勻后，再測電動勢E2。,由于試液體積改變很小，試液本身的離子強(qiáng)度比較大，可以認(rèn)為21，21，則：,該法的優(yōu)點(diǎn)： 只需一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，操作簡單快速； 在有大量絡(luò)合劑存在的體系中，此法是測定待測離子總濃度的有效方法； 對于成分復(fù)雜的試液，用本法測定，可得到較高的準(zhǔn)確度。 測定時(shí)注意： V0、Vs必須準(zhǔn)確量??； E的大小要合適（15

26、40mv）； 兩次測量條件盡量一致。,3、影響電位測定準(zhǔn)確度的因素 影響因素較多，如電極性能、測量系統(tǒng)、溫度、溶液組成等等。 （1）溫度 溫度不但影響直線斜率，也影響直線的截距K，K包括內(nèi)外參比電極電位、膜表面的相界電位，液接電位等等，因此在整個(gè)測定過程中應(yīng)保持溫度恒定。 （2）電動勢的測量 電動勢的測量誤差與濃度相對誤差的關(guān)系，可根據(jù)能斯特公式推導(dǎo)出來：,第4次,即對一價(jià)離子響應(yīng)的電極，電位測量發(fā)生1mv的誤差，將產(chǎn)生4%的濃度相對誤差；對兩價(jià)離子，將有8%的誤差。誤差較大，對高價(jià)離子尤其嚴(yán)重，因此直接電位法一般適用于濃度較低的溶液測定。,另外電池電動勢本身是否穩(wěn)定也影響測定的準(zhǔn)確度，溶液組

27、成、溫度、攪拌速度、液接電位等影響穩(wěn)定性。 （3）干擾離子 干擾離子發(fā)生干擾作用可能來自兩個(gè)方面，一是直接與電極膜發(fā)生作用（發(fā)生響應(yīng)或溶解膜物質(zhì)），二是與待測離子發(fā)生反應(yīng)，生成了某種電極不響應(yīng)的物質(zhì)。如測F-時(shí)，Al3+有干擾，生成穩(wěn)定AlF63-絡(luò)離子，F(xiàn)-電極不響應(yīng)，通常用掩蔽法消除干擾。,（4）溶液的pH值 電極都有合適的pH范圍，這是由電極的性質(zhì)、待測離子的性質(zhì)所決定的。如F-電極，pH=57。 （5）被測離子濃度 應(yīng)在線性范圍內(nèi)，一般為10-110-6mol/L。 檢測限主要受膜材料在水中溶解度的影響，溶解度小，檢測限低，下限高于膜物質(zhì)的溶解度。干擾物質(zhì)濃度越高，下限越高。此外還與電

28、極膜表面光潔度有關(guān)，光潔度越高，檢測限越低。在檢測限附近，電極電位不穩(wěn)定，使結(jié)果重現(xiàn)性、準(zhǔn)確性較差。,（6）電極響應(yīng)時(shí)間 指電極浸入試液后達(dá)到穩(wěn)定的電位（在1mv以內(nèi)）所需的時(shí)間。 響應(yīng)時(shí)間越短越好，一般為數(shù)秒鐘到幾分鐘。 試液濃度大，響應(yīng)就快；溶液越稀，響應(yīng)時(shí)間就延長。攪拌溶液也可縮短響應(yīng)時(shí)間。膜越薄，表面光潔，響應(yīng)越快。介質(zhì)的離子強(qiáng)度大，響應(yīng)較快。 測量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測量。,三、離子選擇性電極的應(yīng)用特點(diǎn) 簡便快捷，電極可瞬時(shí)響應(yīng)。 對有顏色、渾濁液及粘稠液亦可進(jìn)行測量。 所需設(shè)備簡單。 電位變化信號可供連續(xù)顯示和自動記錄，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)和自動處理。 與溶液中給定離子的活度相應(yīng)，而

29、不是一般分析中所得的離子的總濃度，這在某種場合中具有重要的意義。 不破壞試液，對珍貴物質(zhì)的分析特別有意義。,主要缺點(diǎn)就是直接電位法的誤差較大。另外電極品種多限于低價(jià)陰離子，有的電極使用壽命較短，還有就是電位的重現(xiàn)性受試驗(yàn)條件的變化較大。,應(yīng) 用 F-的測定：常規(guī)方法是先采用蒸餾法、沉淀法等，將氟從干擾組分中分離出來，再以滴定或比色法測定，手續(xù)繁靈敏度低且操作難以掌握。 采用氟離子電極進(jìn)行測定，數(shù)分鐘即能測一個(gè)試樣，已應(yīng)用于自來水或工業(yè)廢水、巖石或氣體中氟的測定。 研究血清中鈣對生理過程的影響，需了解的往往不是總鈣濃度，而是游離鈣離子的活度，鈣離子電極就是應(yīng)此需要而設(shè)計(jì)的。,5-5 電位滴定法

30、利用電位法確定滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。 一、儀器裝置 如:用AgNO3滴定NaCl 指示電極 ?,電位滴定基本儀器裝置,參比電極 ?,銀電極,雙鹽橋飽和甘汞電極，或pH玻璃電極,雙鹽橋飽和甘汞電極,在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，Ag+離子濃度發(fā)生突變，引起電位突躍，則電池電動勢也發(fā)生突躍，根據(jù)電動勢的變化就可確定滴定終點(diǎn)。 進(jìn)行電位滴定時(shí)，每加一次滴定劑，測量一次電動勢，直到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后，這樣就得到一系列的滴定劑體積用量V與相應(yīng)的電動勢E的數(shù)據(jù)。 計(jì)量點(diǎn)附近測密一點(diǎn)（間隔0.10.2mL），為便于計(jì)算，此時(shí)加入的量應(yīng)該相等。,以0.1mol/L AgNO3溶液滴定NaCl溶液,1、E-V曲線法：圖（a）

31、 簡單，準(zhǔn)確性稍差。 拐點(diǎn)為滴定終點(diǎn) 2、 圖（b） 表示隨滴定劑體積變化的電位變化值，它是一階微分的估計(jì)值。,二、電位滴定終點(diǎn)的確定方法,例如：當(dāng)加入AgNO3溶液的體積從24.10mL到24.20mL之間時(shí)，,曲線最高點(diǎn)為滴定終點(diǎn) 準(zhǔn)確，但手續(xù)較煩。,3、二階微商法 圖（C），一般是通過計(jì)算來求終點(diǎn)的。 二階微商等于0處為滴定終點(diǎn),終點(diǎn)應(yīng)在24.3024.40mL之間，用內(nèi)插法求：,x = 24.34 mL,4.4 0 -5.9 24.30 x 24.40,自動電位滴定法 在電位滴定儀上加一個(gè)控制器，事先操作者把結(jié)束滴定的pH或mv值設(shè)定好，當(dāng)電表指示值達(dá)到設(shè)定值時(shí)，控制器即刻使滴定管的電磁閥關(guān)閉而結(jié)束滴定。控制器部分還有滴速快慢更換的預(yù)控制器，用來控制儀器使開始快，接近終點(diǎn)時(shí)慢。,ZD-2型自動電位滴定儀原理方框圖,電表指示,電位滴定法比直接電位法準(zhǔn)確，它是根據(jù)電位突躍確定終點(diǎn)，不