第二章--石油的化學(xué)組成

1、2020/9/14,煉油工藝學(xué),1,第二章 石油及其產(chǎn)品的組成和性質(zhì),第一節(jié) 石油的一般性狀及化學(xué)組成,煉油工藝學(xué),2,2020/9/14,一：石油的一般性狀 1顏色及密度 石油通常是黑色、褐色或淺黃色的流動或半流動的粘稠液體 多數(shù)原油的密度集中在800980kg/m3之間，但也有個別原油的相對密度在1000kg/m3以上或800kg/m3以下。 2我國主要原油的特點 大多數(shù)原油的相對密度（d204）0.86，屬較重原油； 凝點(CP)高，含蠟量高； 含硫量較低 含氮量偏高，大部分原油N0.3% 庚烷瀝青質(zhì)含量較低,煉油工藝學(xué),3,2020/9/14,二、石油的元素組成 原油中的主要元素是C、

2、H,8387%,1114%,原油中除C、H外，還有S、N、O及其他微量元素(14%) 原油中的微量金屬元素有V、Ni、Fe、Cu、As等 石油中的非碳?xì)湓臃Q為雜原子。與國外原油相比，我國原油的含硫低、含氮量高,煉油工藝學(xué),4,2020/9/14,碳?xì)浔龋菏怯脕矸从吃偷膶傩缘囊粋€參數(shù)，與原油的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)系 各種烴類碳?xì)湓颖却笮№樞蚴牵?烷烴環(huán)烷烴芳香烴 各種油品的H/C 天然氣 液化氣 汽油 柴油 輕質(zhì)油 3.90 2.20 1.902.20 1.601.80 1.802.0 普通原油 重質(zhì)油 減壓渣油 瀝青 石油焦 1.501.90 1.50 1.401.70 1.101.20 0.3

3、00.40,煉油工藝學(xué),5,2020/9/14,煉油工藝學(xué),6,2020/9/14,煉油工藝學(xué),7,2020/9/14,特點： 我國主要油區(qū)原油的凝點及蠟含量較高、庚烷瀝青質(zhì)含量較低、相對密度大多在0.850.95之間，屬于較（偏）重的常規(guī)原油。,石油在外觀上之所以會有很大差別，關(guān)鍵在于石油的化學(xué)組成的區(qū)別 。,煉油工藝學(xué),8,2020/9/14,三、石油的餾分組成 1.餾分 ：一定沸點范圍的分餾餾出物。餾分的沸點范圍簡稱為餾程或沸程。 石油是一個多組分的復(fù)雜混合物，每個組分有其各自不同 的沸點 用分餾的方法，可以把石油餾分分成不同溫度段，如200、200350等，稱為石油的一個餾分 餾分不等

4、同于產(chǎn)品 2.餾分與產(chǎn)品的區(qū)別：石油產(chǎn)品是石油的一個餾分，但餾分并不等同于產(chǎn)品。石油產(chǎn)品要滿足油品的規(guī)格要求，餾分要變成產(chǎn)品還必須對其進(jìn)一步加工.,煉油工藝學(xué),9,2020/9/14,3.直餾餾分：從原油直接分餾得到的餾分。它基本保留了石油化學(xué)組成的本來面目，如：不含不飽和烴，在化學(xué)組成中含有烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴等,煉油工藝學(xué),10,2020/9/14,4.石油中含有的餾分，一般規(guī)定： 小于200（180）的餾分為汽油餾分（也稱為低沸點餾分，輕油或石腦油餾分） 180350的餾分為煤、柴油餾分（也稱中間餾分，AGO） 常壓蒸餾350的餾分稱為常壓渣油或常壓重油 350500的餾分為常壓渣油或常

5、壓重油（也稱高沸點餾分或潤滑油,VGO） 大于500的餾分為減壓渣油(VR),煉油工藝學(xué),11,2020/9/14,煉油工藝學(xué),12,2020/9/14,不同原油的各餾分含量差別很大。與國外原油相比，我國主要油田原油中500的減壓渣油含量都較高，200的汽油餾分含量較少（一般低于10%）。 原油中的汽油餾分含量低、渣油含量高是我國原油餾分組成的又一個特點。,煉油工藝學(xué),13,2020/9/14,第二節(jié) 石油餾分的烴類組成 含有碳和氫兩種元素的化合物稱為碳?xì)浠衔?，簡稱為烴(Hydrocarbon) 一、石油中烴類的類型及分布規(guī)律 石油中的烴類主要有烷烴、環(huán)烷烴和芳烴 原油中一般不含烯烴，炔烴更

6、少,paraffin,naphthene,aromatics,olefine,煉油工藝學(xué),14,2020/9/14,1石油中的烷烴 石油中帶有直鏈或支鏈，而無任何環(huán)結(jié)構(gòu)的飽和烴稱為烷烴或鏈烴 化學(xué)性質(zhì)不活潑，C1C4常溫常壓下為氣態(tài)，C5C15為液態(tài)，C16以上的正構(gòu)烷烴為固態(tài) 石油中的烷烴根據(jù)石油類型的不同含量可達(dá)5070%或低到1015% 石油中的正構(gòu)烷烴一般比異構(gòu)烷烴含量高 隨沸點的增高，石油中的正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴的含量逐漸降低,煉油工藝學(xué),15,2020/9/14,2石油中的環(huán)烷烴 環(huán)烷烴是環(huán)狀的飽和烴，其性質(zhì)較穩(wěn)定 石油中大量存在的環(huán)烷烴只有含五碳環(huán)的環(huán)戊烷系和含六碳環(huán)的環(huán)己烷系 我

7、國的幾種主要原油中一般環(huán)己烷系多于環(huán)戊烷系 石油中的環(huán)烷烴除單環(huán)外，還有雙環(huán)及多環(huán)環(huán)烷烴，環(huán)的連接方式以并聯(lián)為主,煉油工藝學(xué),16,2020/9/14,3.石油中的芳香烴 石油中芳烴的含量通常比烷烴和環(huán)烷烴少。 有些多環(huán)芳烴具有熒光。 芳烴在石油餾分中的含量隨餾分沸點的升高而增多。,煉油工藝學(xué),17,2020/9/14,C5-C10的正構(gòu)烷烴,煉油工藝學(xué),18,2020/9/14,某石油餾分中烴類分布示意圖,煉油工藝學(xué),19,2020/9/14,二、石油中的氣態(tài)烴,煉油工藝學(xué),20,2020/9/14,三、石油烴類的組成表示方法 1單體烴組成 單體烴組成表明了石油餾分中每一種烴(單體化合物)，

8、目前還僅限于闡述石油氣及石油低沸點餾分的組成。 石油中單體烴的主要類型有： 天然石油中，不含有烯烴、炔烴，含有烷烴、環(huán)烷烴及芳香烴，環(huán)狀烴幾乎都是五元環(huán)和六元環(huán)。我國主要原油的五元環(huán)少于六元環(huán)。 優(yōu)點：具體、直觀 缺點：適用范圍很窄，只適用于氣體、溶劑油和汽油,可用氣相色譜技術(shù)進(jìn)行鑒定,煉油工藝學(xué),21,2020/9/14,2族組成 對于石油餾分，元素組成表示法太簡單而單體烴表示法太復(fù)雜，而且使用范圍窄。族組成介于兩者之間，簡單實用。 所謂“族”就是化學(xué)結(jié)構(gòu)類似的一類化合物 石油餾分分成哪些族，取決于分析方法和分析要求以及實際應(yīng)用的需要 對于汽油：烷烴（正構(gòu)、異構(gòu)）、環(huán)烷烴、烯烴和芳香烴 對于

9、煤、柴油：飽和烴（烷烴、環(huán)烷烴）、輕芳烴（單環(huán)）、中芳烴、不飽和烴和非烴組分等 對于減壓渣油：一般分成 飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì),煉油工藝學(xué),22,2020/9/14,3結(jié)構(gòu)族組成 不論石油烴類的結(jié)構(gòu)多么復(fù)雜，都可以看作是由三個基本結(jié)構(gòu)單元組成：芳香環(huán)、環(huán)烷環(huán)和烷基側(cè)鏈，用這些基本結(jié)構(gòu)單元的量來表示復(fù)雜分子混合物的組成的方法就是結(jié)構(gòu)族組成表示法 通常用三個基本單元上碳原子所占的百分?jǐn)?shù)來描述分子的組成，然后再加上分子中的總環(huán)數(shù)RT，芳環(huán)數(shù)RA和環(huán)烷環(huán)數(shù)RN來表示石油餾分的結(jié)構(gòu)族組成,煉油工藝學(xué),23,2020/9/14,CA%=620100%=30% （芳碳率） CN%=420100%=20

10、% （環(huán)烷碳率） CP%=1020100%=50% （烷基碳率） RT=2；RA=1；RN=1 注意 ： 石油餾分的結(jié)構(gòu)族組成是把一個餾分看作是一個平均分子，該平均分子是由芳香環(huán)、環(huán)烷環(huán)和烷基側(cè)鏈這三種結(jié)構(gòu)單元所構(gòu)成；,煉油工藝學(xué),24,2020/9/14,用CA%、CN%、CP%、RT 、RA 、RN來表示該平均分子的結(jié) 構(gòu)參數(shù)，因此RT 、RA 、RN有可能會出現(xiàn)小數(shù)； 結(jié)構(gòu)族組成表示法僅表示上述結(jié)構(gòu)單元的含量，并未考慮其結(jié)合方式； 計算過程中將烷基環(huán)側(cè)鏈和環(huán)烷環(huán)看作是芳環(huán)的取代基； 石油餾分不管有多復(fù)雜，均可以用結(jié)構(gòu)族組成表示法來描述其大致結(jié)構(gòu)。,煉油工藝學(xué),25,2020/9/14,四

11、、石油餾分中的烴類組成 1. 汽油餾分的烴類組成 直餾汽油餾分的單體烴組成 組成汽油餾分的單體烴的數(shù)目相當(dāng)繁多；但大多數(shù)汽油餾分中，往往20種主要的單體烴的含量就占該直餾汽油餾分總量的一半以上 直餾汽油餾分的族組成,烷烴和環(huán)烷烴占直餾汽油餾分的大部分，芳香烴一般不超過20%(wt)。就其分布規(guī)律而言，一般隨著沸點的升高，芳香烴的含量逐漸增加,煉油工藝學(xué),26,2020/9/14,2石油中間餾分及高沸餾分的烴類組成 石油中間餾分(200350)中的烷烴主要包括從C11C20左右(以正構(gòu)烷烴計)的正、異構(gòu)烷烴。環(huán)烷烴和芳香烴以單環(huán)和雙環(huán)為主，三環(huán)及三環(huán)以上的環(huán)烷烴和芳香烴的含量明顯減少 石油高沸點

12、餾分(350500)的烴類類型和中間餾分相似，只是在烴分子中碳原子數(shù)目更多，高環(huán)數(shù)含量更多，而且環(huán)的側(cè)鏈數(shù)更多或更長，高沸點餾分的烷烴主要包括從C20到C36左右(以正構(gòu)烷烴計)的正、異構(gòu)烷烴；環(huán)烷烴包括從單環(huán)到六環(huán)的帶有環(huán)戊烷環(huán)和環(huán)己烷環(huán)的環(huán)烷烴，其結(jié)構(gòu)主要是以稠合類型為主,煉油工藝學(xué),27,2020/9/14,四、固態(tài)烴 1地蠟與石蠟的區(qū)別,煉油工藝學(xué),28,2020/9/14,2蠟的不利影響及用途 不利影響：溫度下降時，蠟結(jié)晶析出，堵塞管道；柴油中含蠟較多，在冬天使用時，蠟會堵塞噴油嘴，使柴油機不能正常供油，影響柴油機的正常工作 用途：石蠟除了可以作為裂化的原料以外，由于它具有良好的絕緣

13、性能及化學(xué)安定性，可廣泛應(yīng)用于電氣、化工、醫(yī)藥、日化；而微晶蠟可作為潤滑脂的稠化劑，在電子、橡膠、軍工、冶金等工業(yè)也有廣泛的用途 3我國原油的蠟含量：總體來說，蠟含量較高,煉油工藝學(xué),29,2020/9/14,第三節(jié) 石油中的非烴成分,煉油工藝學(xué),30,2020/9/14,一、石油中的含硫化合物,原油中的含硫化合物一般以硫醚類和噻吩類為主,1硫的存在形態(tài),煉油工藝學(xué),31,2020/9/14,2硫的分布 硫的分布的總趨勢是，隨沸點升高，硫含量增加，大部分集中在重餾分及渣油中（75%85%） 汽油中餾分：H2S、硫醇、硫醚(環(huán)硫醚)及少量的二硫化物和噻吩 中間餾分：僅含有比較重的硫化物，硫醚和噻

14、吩 高沸點餾分：高沸點餾分中硫的形態(tài)與中沸點餾分相似，也是硫醚與噻吩，另外還有四氫噻吩,煉油工藝學(xué),32,2020/9/14,腐蝕性 Fe+H2SFeS+H2 環(huán)境污染 影響產(chǎn)品的儲存安定性 影響燃料的燃燒性能 硫可使催化劑中毒,3含硫化合物對石油加工及產(chǎn)品應(yīng)用的影響,煉油工藝學(xué),33,2020/9/14,二、 石油中的含氮化合物 石油中的氮含量一般比硫含量低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常集中在0.050.5%范圍內(nèi) 隨沸點的升高，含量增加 ，大部分在膠質(zhì)瀝青質(zhì)中,堿性氮化物：,非堿性氮化物：,2020/9/14,煉油工藝學(xué),34,氮的存在對整個石油加工過程也有很大的危害1. 影響產(chǎn)品的安定性：如柴油含氮量高

15、，時間久了會變成膠質(zhì)。是柴油安定性差的主要原因。2. 氮與微量金屬作用，形成卟啉化合物。這些化合物的存在，會導(dǎo)致催化劑中毒，使催化劑的活性和選擇性降低。,煉油工藝學(xué),35,2020/9/14,三、 石油中的含氧化合物 石油中的含氧量比硫、氮少，約為千分之幾；個別的可高達(dá)23% 隨沸點升高，含氧化合物增加 酸性氧化物： 環(huán)烷酸、脂肪酸、芳香酸、酚類(統(tǒng)稱石油酸) 中性氧化物： 醛、酮、酯等，含量極少 石油中的含氧化合物的含量一般用酸度(酸值)來間接表示,煉油工藝學(xué),36,2020/9/14,石油中的環(huán)烷酸 （占石油酸約90%） 石蠟基石油的環(huán)烷酸含量較少，中間基和環(huán)烷基石油的環(huán)烷酸含量較多 石油

16、中的環(huán)烷酸一般是一元羧酸 環(huán)烷酸的相對密度一般在0.931.02之間，隨分子量增大，酸值降低，溶解度減小 環(huán)烷酸易溶于石油烴類和多數(shù)有機溶劑，具有普通羧酸的一切性質(zhì),煉油工藝學(xué),37,2020/9/14, 環(huán)烷酸的分布 中間餾分(250-400)含量最高，低、高沸點餾分含量較低 危害 原油含環(huán)烷酸多，容易乳化，對加工不理，且腐蝕設(shè)備 產(chǎn)品中含環(huán)烷酸，對鉛、鋅等有色金屬有腐蝕性，對鐵、鋁幾乎無腐蝕； 燈用煤油含環(huán)烷酸，可使燈芯堵賽，結(jié)花 環(huán)烷酸的用途,煉油工藝學(xué),38,2020/9/14,四、膠質(zhì)-瀝青質(zhì) 膠質(zhì)瀝青狀物質(zhì)是結(jié)構(gòu)復(fù)雜、組成不明的高分子化合物的復(fù)雜混合物。 瀝青質(zhì)：把石油中不溶于低分

17、子（C5C7）正構(gòu)烷烴，但能溶于熱苯的物質(zhì)稱為瀝青質(zhì)。 可溶質(zhì)：能溶于苯，又能溶于低分子（C5C7）正構(gòu)烷烴的物質(zhì)稱為可溶質(zhì)。 膠質(zhì)：通常是褐色至暗褐色的粘稠且流動性很差的液體或無定形固體，受熱時熔融。,煉油工藝學(xué),39,2020/9/14,第四節(jié) 石油中的微量元素,一、石油中的微量元素類型 目前發(fā)現(xiàn)的石油中的微量元素有59種，可分為三類： 過渡(變價)金屬元素 堿金屬和堿土金屬 鹵素和其他元素,就世界范圍來看，在石油中含量最多的微量元素是釩，其次是鎳 我國大多數(shù)原油的鎳含量明顯高于釩含量,煉油工藝學(xué),40,2020/9/14,表 石油中的微量元素(ppm),煉油工藝學(xué),41,2020/9/1

18、4,二、微量元素在石油中的分布 石油中的微量元素大多數(shù)也是隨著沸點的升高而增加，主要集中在500的渣油中 三、微量金屬在石油中的存在形態(tài) 以無機鹽的水溶液的鹽類形式存在 以油溶性的有機金屬化合物形式存在,煉油工藝學(xué),42,2020/9/14,第四節(jié) 渣油及渣油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì),渣油是原油中沸點最高、相對分子質(zhì)量最大、雜原子含量最多和結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜的部分,我國大多數(shù)主要原油500的減壓渣油的產(chǎn)率在4050%,煉油工藝學(xué),43,2020/9/14,一、渣油的組成及其分析方法,煉油工藝學(xué),44,2020/9/14,煉油工藝學(xué),45,2020/9/14,二、 我國渣油的特點 與國外原油相比，我國減渣： 芳香分含量一般不太高，一般在30%左右 庚烷瀝青質(zhì)的含量普遍較低，多小于3% 減渣中的膠質(zhì)含量一般較高，多在4050%左右 膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的比值的數(shù)值較高，是我國渣油的特點之一,煉油工藝學(xué),46,2020/9/14,三、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的比較 主要是根據(jù)膠狀瀝青狀物質(zhì)在不同溶劑中的溶解度來劃分： 瀝青質(zhì)：不溶于低分子(C5C7)正構(gòu)烷烴，但能溶于熱苯 可溶質(zhì)：即能溶于苯又能溶于低分子正構(gòu)烷烴 可溶質(zhì)實際上包括飽和分、芳香分和膠質(zhì),煉油工藝學(xué),47,2020/9/14,煉油