物理化學(xué)電子教案—第六章.ppt

1、2020/9/10,物理化學(xué)電子教案第六章,電化學(xué),2020/9/10,電化學(xué)研究對(duì)象,1 電解質(zhì)溶液 2原電池（可逆電池） 3電解和極化 (不可逆電池過程) 4實(shí)用電化學(xué)（電分析、電源、電解、金屬防腐蝕等.本教材主要討論1、2、3方面的內(nèi)容，,2020/9/10,電化學(xué)的用途,電分析 生物電化學(xué),2020/9/10,(一)電解質(zhì)溶液,A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電,B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化,C.溫度升高，電阻也升高,D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān),又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。,1. 第一類導(dǎo)體,第一類導(dǎo)體的特點(diǎn), 第二類導(dǎo)體 又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。,A.正、負(fù)離子作反

2、向移動(dòng)而導(dǎo)電,B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,C.溫度升高，電阻下降,D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān),第二類導(dǎo)體的特點(diǎn),*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。（另外，第二類導(dǎo)體導(dǎo)電時(shí)需第一類導(dǎo)體插入溶液或熔液中構(gòu)成電極，提供離子發(fā)生反應(yīng)的場(chǎng)所）,1兩類導(dǎo)體（能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為導(dǎo)體）,2020/9/10,電解池、原電池和法拉第定律,利用電能以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置，稱為電解池。在電解池中電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。電解池如圖所示,當(dāng)直流電源與電解池的電極連接時(shí)，電子從外電源的負(fù)極經(jīng)外電路流向電解池的陰極。在陰極與溶液的界面層上發(fā)生某種粒子結(jié)合電子

3、的還原反應(yīng)。同時(shí)在電解池的陽極與溶液的界面層上則發(fā)生某種粒子給出電子的氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)給出的電子通過外電路 流向電源的正極。,這種在電極上進(jìn)行的有電子得失的化學(xué)反應(yīng)叫電極反應(yīng)。兩個(gè)電極反應(yīng)之和則為電池反應(yīng)。,2電解池,1兩類導(dǎo)體,2020/9/10,電解池、原電池和法拉第定律,在外電場(chǎng)的作用下，溶液中的正離子向陰極遷移，負(fù)離子向陽極遷移。正、負(fù)離子遷移的方向相反，但它們導(dǎo)電的方向卻是一致的，即電流通過電解池由正流向負(fù)極。 由此可知，電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電過程應(yīng)包括電極反應(yīng)及電質(zhì)溶液中正、負(fù)離子的定向遷移。,電化學(xué)中規(guī)定： 不論是電解池或原電池，凡發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極。

4、 又依電勢(shì)的高低，將電極分正極，電勢(shì)高的為正極，電勢(shì)低的為負(fù)極。在電解池中，正極為陽極，負(fù)極為陰極。,2電解池,1兩類導(dǎo)體,2020/9/10,3 原電池(galvanic cell),Cu2+2e- Cu(S) 發(fā)生還原作用，是陰極。電流由Cu極流向Zn極，Cu極電勢(shì)高，是正極。,Cu電極：,Zn(S)Zn2+2e- 發(fā)生氧化作用，是陽極。電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢(shì)低，是負(fù)極。,Zn電極：,在原電池中總是用正極、負(fù)極命名兩個(gè)電極,2020/9/10,電解池(electrolytic cell),利用兩電極的電極反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置稱為原電池或自發(fā)電池 在原電池的陽極上，發(fā)生給出電子的氧

5、化反應(yīng)，故陽極上電子過剩而電勢(shì)較低，給出的電子則通過外電路流向陰極。這相當(dāng)于電流通過外電路由陰極流向陽極。在原電池的陰極上，則發(fā)生結(jié) 合電子的還原反應(yīng)。由于陰極向還原反應(yīng)提供 電子，使陰極本身缺乏電子，故其電勢(shì)較高。,2電解池 3 原電池,1兩類導(dǎo)體,所以，原電池陽極即為負(fù)極，陰極則為正極。,2020/9/10,法拉第定律的文字表述,4 Faradays Law,2電解池 3 原電池,1兩類導(dǎo)體,法拉第定律是法拉第研究電解時(shí)，從大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)納出來的。主要是表示通過電極的電量與電極反應(yīng)的物質(zhì)的量之間定量關(guān)系式。電極反應(yīng)可表示為 氧化態(tài)+ze-=還原態(tài) 或 還原態(tài) = 氧化態(tài)+ze- 上式中z為

6、電極反應(yīng)的電荷數(shù)，取正值。當(dāng)電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為d時(shí)，通過電極元電荷的物質(zhì)的量為zd 。通過的電荷數(shù)則為zdL(L為阿伏加德羅常數(shù)),因每個(gè)元電荷的電量為e,故通過電極的電量 dQ=zdLe=zFd Q=zF F=eL=6.02210231.60210-19=96485.309Cmol-1 F稱為法拉第常數(shù).,2電解池 3 原電池,1兩類導(dǎo)體,2020/9/10,法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式,若通過電池的電流為I ,通電時(shí)間為t,則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量為nB ： nB= mB/MB,4 Faradays Law,2電解池 3 原電池,1兩類導(dǎo)體,= nB/vB= mB/(BMB),通入的電量:Q

7、=It=Z(mB/(BMB)F=ZmB/(BMB)F 故,nB=ItB/(zF),mB=I tBMB/(zF),以上兩式叫法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式,2020/9/10,法拉第定律,例6.1.1用Ag(s)作為電極電解AgNO3水溶液,當(dāng)通電量Q=96485C時(shí)電極上析出多少克銀? 解:陰極上:Ag+e-Ag(s) Z=1,=nAg/Ag=mAg/(BMAg) nAg=ItAg/F=96485/96485=1mol,Ag=1,所以 mAg=nAgMAg=1107.9=107.9克,2020/9/10,法拉第定律,例題： 用Cu作為電極電解CuSO4水溶液,當(dāng)通過溶液的電量通電Q=96485C時(shí),電

8、極上析出多少克Cu?,解:電解時(shí)陰極上的反應(yīng),Cu2+ + 2e-Cu,因?yàn)閆=2,=1,而且通過的電量為96485C,nCu=ItCu/(zF)=96485/(296485)=0.5mol,所以 mCu=nCuMCu=0.563.549=31.77克,2020/9/10,法拉第定律的意義, 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。, 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。, 該定律的使用沒有什么限制條件。,2020/9/10,6.2 離子的電遷移和遷移數(shù),離子的電遷移現(xiàn)象,離子的遷移數(shù),2020/9/10,6.2 離子的電遷移和遷移數(shù),特點(diǎn)：通過電解質(zhì)溶液

9、的總電量是由正、負(fù)離子共同完成的,1離子的電遷移現(xiàn)象:在電場(chǎng)力的作用下，電解質(zhì)溶液中正負(fù)離子離子的定向移動(dòng)的現(xiàn)象叫離子的電遷移現(xiàn)象,假設(shè)在一個(gè)截面積為A的圓筒形容器中， 充滿量濃度為C(mol/m3)的強(qiáng)電解質(zhì)Av+Bv- 水溶液，該電解質(zhì)在水中完全電離,Av+Bv-v+Az+v-Bz-,電解質(zhì)溶液保持電中性v+Z+=v- |Z-|,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，負(fù)離子的電荷數(shù)z-為負(fù)故此處取絕對(duì)值,2020/9/10,6.2 離子的電遷移和遷移數(shù),1離子的電遷移現(xiàn)象:在電場(chǎng)力的作用下，電解質(zhì)溶液中正負(fù)離子離子的定向移動(dòng)的現(xiàn)象叫離子的電遷移現(xiàn)象,Av+Bv-v+Az+v-Bv-,當(dāng)溫度、溶質(zhì)和溶劑的種類、溶液

10、的濃度一定時(shí)，離子定向遷移的電勢(shì)梯度，寫成等式 V+=U+ /l V-=U- /l,當(dāng)/L=1Vm-1 ，離子運(yùn)動(dòng)的速率稱為離子的電遷移率 U+,U- 分別為正負(fù)離子的離子的電遷移率,又叫離子淌度,時(shí)間t內(nèi)通過1-1平面的正,負(fù)離子所傳遞的電量: Q+=AV+C+ Z+Ft Q-= AV-C- Z-Ft I=I+I- = V+C+ Z+F+ V-C- Z-F=(+ Z+U+ - Z- U-)CF /l,2020/9/10,2.離子的遷移數(shù),當(dāng)電流通過電解質(zhì)溶液時(shí)，某種離子遷移的電量與通過溶液總 電量之比，稱為該離子的遷移數(shù)，以符號(hào)t表示。若溶液中只有一種正子和一種負(fù)離子，正離子的遷移數(shù)t+,負(fù)

11、離子的遷移數(shù)t-表示,遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：,由式可知，離子的遷移數(shù)是個(gè)分?jǐn)?shù)，且t+t-=1。離子的數(shù)與溶液中正、負(fù)離子運(yùn)動(dòng)的速率或電遷移率有關(guān),凡影響離子電遷移速率的因素，就有可能影響離子的遷移數(shù)。 例如當(dāng)溫度、電解質(zhì)的濃度發(fā)生變化時(shí)，都會(huì)影響離子的遷移數(shù)。,無限稀釋溶液中離子的電遷移率見278頁,2020/9/10,6.3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,6.3.1 電導(dǎo)（electric condutance）,電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為 或 。,電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比， 與導(dǎo)體的長(zhǎng)度成反比：,衡量第一類導(dǎo)體導(dǎo)電能力的物理量是電阻率,也常用電阻來表示;衡量第二類導(dǎo)體導(dǎo)電能力的物理量是電導(dǎo)率,也常

12、用電導(dǎo)表示,叫電導(dǎo)率,2020/9/10,6.3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,6.3.2 電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）,因?yàn)?比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率。,電導(dǎo)率相當(dāng)于電極距離為1 m、 電極面積為1m2,即1m3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo). 單位是 或 。,電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：,2020/9/10,6.3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,6.3.3 摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity）,在相距為1m的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol某電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)率稱為摩爾電導(dǎo)率，用 表示 ,單位為 。,是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃

13、度，單位為 。,為了比較不同濃度,不同類型電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力,定義了摩爾電導(dǎo)率,因?yàn)殡娊赓|(zhì)的物質(zhì)的量規(guī)定為1mol，故導(dǎo)電溶液 的體積應(yīng)為含有l(wèi)mol該電解質(zhì)的溶液的體積,用 Vm表示。它與電解質(zhì)的量濃度C的關(guān)系:Vm=l/C，,因?yàn)槭窍嗑?m,1m3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo).,2020/9/10,6.3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,2020/9/10,基本單元的選取,摩爾電導(dǎo)率必須對(duì)應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對(duì)電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。,例如，對(duì) 溶液，基本單元為 或 ，顯然，在濃度相同時(shí)，含有1mol 溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol 溶液的2倍。即：,為了防止混淆，必要時(shí)在 后面要注明所取

14、的基本質(zhì)點(diǎn)。例如:m(Ag+), m(Cu2+), m(1/2Cu2+),2020/9/10,6.3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,1電導(dǎo)的測(cè)定:使用電導(dǎo)池,測(cè)其電阻,然后換算成電導(dǎo),電導(dǎo)測(cè)定的裝置 電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。,AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容K以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池， 電阻待測(cè),I 是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源， G為耳機(jī)或陰極示波器。,2020/9/10,電導(dǎo)的測(cè)定,接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲音最小(或用視波器,而不能用直流檢流計(jì))，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，

15、電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。,1電導(dǎo)的測(cè)定:使用電導(dǎo)池,測(cè)其電阻,然后換算成電導(dǎo),電導(dǎo)測(cè)定的裝置 電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。,2020/9/10,電導(dǎo)池常數(shù)（cell constant）,電導(dǎo)池常數(shù) 單位是 。,欲測(cè)定某一待測(cè)溶液在一定溫度下的電導(dǎo)率,應(yīng)先測(cè)定所用電導(dǎo)池在相同溫度下的電池常數(shù)Kcell。可將一定濃度的KCl水溶液注入電導(dǎo)池中，因?yàn)樵谝欢囟认缕潆妼?dǎo)率是已細(xì)的，再測(cè)出其電阻,用上式可計(jì)算Kcell的數(shù)值。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。 不同濃度KCl水溶液電導(dǎo)率的數(shù)據(jù)列于280頁表6-3-1中 。,2020/9/10,

16、電導(dǎo)的測(cè)定,例631 250C時(shí)，在同一電導(dǎo)池中, 先裝入C為0.02mol的KCl水溶液， 測(cè)得其電阻為82.4 。將電導(dǎo)池洗凈，干燥后再裝入C為00025moldm-3水溶液，測(cè)得其電阻為326.0 。已知250C時(shí)0.02mol的KCl水溶液的電導(dǎo)率為0.2768Sm-1，。試求250C時(shí): (a)電導(dǎo)池的電池常數(shù)Kcell (b)0.0025moldm-3 K2SO4水溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。 解:(a)電池常數(shù):Kcell=l/A=R=0.276882.4=22.81m-1 (b) 0.0025moldm-3K2SO4水溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率: =Kcell/R=22.81/32

17、6=0.06997Sm-1 m=/C=0.06997/2.5=0.02799Sm2mol-1,2020/9/10,電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，正負(fù)離子之間作用力增大，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，所以電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系曲線上出現(xiàn)最高點(diǎn)如 和KOH溶液。,弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。,中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。,由圖中可見:1在相同 溫度、相同濃度，強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的電導(dǎo)率較大，其次是鹽類。弱酸、弱減的電導(dǎo)率較小. 2電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率的共同特點(diǎn)：濃度較小時(shí)

18、，電導(dǎo)率隨濃度增大而增大，經(jīng)過極大值后，電導(dǎo)率隨濃度增大而減小。這是由于 電導(dǎo)率與溶液中導(dǎo)電離子數(shù)目和離子運(yùn)動(dòng)速率兩個(gè)因素有關(guān)。,2020/9/10,3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,科爾勞施根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出經(jīng)驗(yàn)結(jié)論:在很稀的溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與其物質(zhì)的量濃度的平方根成直線函數(shù)。若用公式,在一定溫度下的指定電解質(zhì)而言, 為常數(shù),弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到,因?yàn)槿蹼娊赓|(zhì)的摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而急劇增大。,右圖是幾種電解物質(zhì)的量濃度平方根對(duì)電 導(dǎo)率圖。由圖可見:無論強(qiáng)電解質(zhì)或弱電電解 質(zhì)，其摩爾電導(dǎo)率均隨溶液的沖淡而增大。,對(duì)強(qiáng)質(zhì)而言，隨著其物質(zhì)濃度的降低，離子間的引力變小，離子運(yùn)動(dòng)速率增加，故

19、摩爾電導(dǎo)率在低濃度范圍內(nèi)m-C呈直線關(guān)系。將直線外推至縱軸(C=0)，所的截距即為無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率 ,此值叫極限摩爾電導(dǎo)率,2020/9/10,6.4 離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率,1-1型電解質(zhì) AB,為了求算弱電解質(zhì)溶液的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率，德國(guó)科學(xué)家科爾勞施根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：對(duì)于,這就是科爾勞施離子獨(dú)立移動(dòng)定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式, 分別為正、負(fù)離子的極限摩爾電導(dǎo)率,這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過離子的 求得, 也可以用強(qiáng)電解質(zhì)的 求得,283頁表6-

20、4-1列出了一些離子的極限摩爾電導(dǎo)率值備查,2020/9/10,離子獨(dú)立移動(dòng)定律,例;在250C求H2O溶液中,若知道離子的極限摩爾電導(dǎo)率,弱電解質(zhì)溶液或強(qiáng)電解質(zhì)溶液的極限摩爾電導(dǎo)率都可以直接計(jì)算,由此可見，弱電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率可以用強(qiáng)電解質(zhì)溶液的極限摩爾電導(dǎo)率直接計(jì)算,2020/9/10,6-5電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用,（1） 檢驗(yàn)水的純度,純水本身有微弱的解離， 和 的濃度近似為 ，假設(shè)水完全電離,查表得 ，,這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為,事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。,2020/9/10,電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用,(2)計(jì)算弱電解質(zhì)的

21、解離度和解離常數(shù),設(shè)弱電解質(zhì)CH3COOH解離如下：,以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。,對(duì)于弱電解質(zhì),書 中 錯(cuò),I=I+I- = V+C+ Z+F+ V-C- Z-F= + Z+(U+ U-)CF /L,Av+Bv-v+Az+v-Bv-,I=I+I- = + Z+(U+ U-)CF /L,( + Z+= -Z-),2020/9/10,電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用,（3）測(cè)定難溶鹽的溶解度,1難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 ， 的值可從 離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。,運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度C 。,2難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：,202

22、0/9/10,電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用,例651 250C時(shí)實(shí)驗(yàn)測(cè)得飽和AgCl水溶液的電導(dǎo)率 (溶液)=3.41X10-4Sm-1，在相同溫度下配制此溶液所用水的電導(dǎo)率(水)=1.60X10-4Sm-1,試計(jì)算250C時(shí)氯化銀的溶解度。,解:由于AgCl在水中的溶解度極小，必須考慮水的電離及水中其它離子的存在對(duì)電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)，即,250C時(shí)AgCl在水中的溶解度,2020/9/10,6.6電解質(zhì)離子的平均活度與平均活度系數(shù),以質(zhì)量摩爾濃度b表示電解質(zhì)的濃度時(shí),正負(fù)離子的濃度 b+=+b b-=-b,在有關(guān)電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)計(jì)算中，當(dāng)電解質(zhì)的濃度較大時(shí)，不能使用濃度而應(yīng)當(dāng)使用活度。在強(qiáng)電解質(zhì)A +B-

23、水溶液中，電解質(zhì)全部電離: A +B-=+Az+ -Bz-,假設(shè)正負(fù)離子的活度為+ , - ,正負(fù)離子的濃度的化學(xué)勢(shì)可 表示為,2020/9/10,6.6電解質(zhì)離子的平均活度與平均活度系數(shù),在有關(guān)電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)計(jì)算中，當(dāng)電解質(zhì)的濃度較大時(shí)，不能使用濃度而應(yīng)當(dāng)使用活度。在強(qiáng)電解質(zhì)A +B-水溶液中，電解質(zhì)全部電離: A +B-=+Az+ -Bz-,定義:+= r+ b+ -= r- b-,由于正、負(fù)離子的活度和正、負(fù)離子的活度系數(shù)皆不能由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，只能測(cè)定正、負(fù)離子的平均活度或正負(fù)離子的平均活度系數(shù)，因此，采用下列定義公式: 正、負(fù)離子的平均活度與平均活度:,由上述關(guān)系式可以導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)的整

24、體活度，正、負(fù)離子的活度+、 - ，正、負(fù)離子的平均活度，正負(fù)離子的平均活度系數(shù)與電解質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度b之間的定量關(guān)系式:,2020/9/10,6.6電解質(zhì)離子的平均活度與平均活度系數(shù),當(dāng)溶液中電解質(zhì)的濃度b趨于零時(shí)，正、負(fù)離子的平均活度系數(shù) 趨近于1。287頁表6-6-1列出250C時(shí)水溶液中一些電解質(zhì)正、負(fù)離子 的平均活度系數(shù)值。,根據(jù)表6-6-1所列數(shù)據(jù)可知: (1)電解質(zhì)離子平均活度系數(shù)r士與溶液的濃度有關(guān)。在稀溶液 范圍內(nèi)， r士隨濃度降低而增加。 (2)在稀溶液范圍內(nèi)，對(duì)相同價(jià)型的電解質(zhì)而言，當(dāng)濃度相同時(shí)，其 r士近乎相等。而不同價(jià)型的電解質(zhì)，雖濃度相同，其r士并不相同，高價(jià)型電解

25、質(zhì)的r士較小。,2020/9/10,6.6電解質(zhì)離子的平均活度與平均活度系數(shù),例6.61 試?yán)帽?.6.1中的數(shù)據(jù)計(jì)算250C時(shí)，b=0.1molKg-1的H2SO4水溶液中整體電解質(zhì)的活度及離子的平均活度各為若干?,解:對(duì)于H2SO4 +=2 -=1 = + -=3,2020/9/10,離子強(qiáng)度,式中bB是離子的真實(shí)濃度(mol/Kg)，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。 的單位與I的單位相同。Z為離子所帶電荷數(shù),從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度（ionic strength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量爾濃

26、度表示時(shí)，離子強(qiáng)度I等于,1923年，德拜(Debye)和休克爾提出了解釋稀溶液性質(zhì)的強(qiáng)電解質(zhì)離子互吸理論，導(dǎo)出了定量計(jì)算離子平均活度系數(shù)的德拜-休克爾極限公式:,250C時(shí)A=0.509(Kg/mol)1/2,德拜-休克爾極限公式:適用于離子強(qiáng)度I0.01的稀溶液,2020/9/10,6.6電解質(zhì)離子的平均活度與平均活度系數(shù),例6.6.2 試分別寫出下列各溶液的離子強(qiáng)度與質(zhì)量摩爾濃度b之間的關(guān)系:(a)KCl溶液，(b)FeCl3溶液，(c)ZnSO4溶液。,解(a)對(duì)于KCl,b+=b-=b Z+=+1 Z-=-1,(b)對(duì)于FeCl3 b+=b b-=3b Z+=+3 Z-=-1,(C)

27、對(duì)于ZnSO4 b+=b b-=b Z+=+2 Z-=-2,2020/9/10,6.6電解質(zhì)離子的平均活度與平均活度系數(shù),例6.6.3 應(yīng)用德拜-休克爾極限公式,計(jì)算250C時(shí)b=0.005molKg-1的ZnCl2水溶液中,ZnCl2正負(fù)離子的平均活度系數(shù)r士為若干?,解:b+=b b-=2b Z+=+2 Z-=-1,250C時(shí)的水溶液,A=0.509(Kg/mol)1/2,r士=0.7504,2020/9/10,6.7可逆電池與韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池,原電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置 前己講明原電池的定義及其陰極(正極)、陽極(負(fù)極)的規(guī)定，現(xiàn)結(jié) 合實(shí)例深入地介紹其主要內(nèi)容。 Cu-Zn電池的裝置

28、如下圖所示，將鋅片插入lmolkg-1的ZnSO4溶液中,將銅片插入lmolkg-1的CuSO4溶液中，兩種溶液之間用多孔塞隔開。多孔塞允許離子通過，但能防止兩種溶液由于相互擴(kuò)散而完全混合。當(dāng)電池向外界供電時(shí)，其電極和電池反應(yīng)為,陽極(負(fù)極) Zn(s)Zn2+2e- 陰極(正極) Cu2+2e-Cu(s) 電池反應(yīng):Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s),Cu-Zn電池叫丹尼爾電池,2020/9/10,6.7可逆電池與韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池,要使化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能必須滿足兩個(gè)條件: 1 化學(xué)反應(yīng)必須是氧化-還原反應(yīng),或在整個(gè)過程中經(jīng)歷了氧化-還原反應(yīng) 2 必須給予適當(dāng)?shù)难b置使氧化-還原反應(yīng)分別在不同的

29、電極上進(jìn)行,因此組成電池必須有兩個(gè)電極和與電極建立平衡的電解質(zhì)(如電解質(zhì)溶液)以及其他附屬設(shè)備.如丹尼爾電池,如果兩個(gè)電極插在同一個(gè)電解質(zhì)溶液中構(gòu)成的電池叫單液電池, 如果兩個(gè)電極插在不同電解質(zhì)溶液中構(gòu)成的電池叫雙液電池, 雙液電池的兩個(gè)電解質(zhì)溶液用鹽橋連接,2020/9/10,原電池的書面表示法,1.左邊為負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)；右邊為正極，發(fā)生還原反應(yīng)。,2.“|”表示相界面(s,g,l),3.“|”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。,4.“”表示半透膜。,要注明溫度，要注明物態(tài)(s,g,l) ，氣體要注明壓力； 溶液要注明濃度。298.15 K, P可以不注明.,6. 氣體電極和氧化還原

30、電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，通常是鉑電極。,一個(gè)原電池由正負(fù)兩個(gè)電極組成,當(dāng)一個(gè)電池用簡(jiǎn)單的符號(hào)表示時(shí)就是電池圖式,又叫電池圖解式,寫電池圖式時(shí)規(guī)定,如丹尼爾電池用電池圖式表示為 Zn(s)|ZnSO4(m1)|CuSO4(m2)|Cu(s),2020/9/10,2 可逆電池,只有可逆電池的電動(dòng)勢(shì)才滿足 這時(shí)的電動(dòng)勢(shì) 才有熱力學(xué)價(jià)值,所以研究電池?zé)崃W(xué)性質(zhì)時(shí)必須要求電池是可逆電池,可逆電池必須滿足三個(gè)條件 1 電池反應(yīng)是可逆的.電池反應(yīng)可逆則電極反應(yīng)必須是可逆的。即正向反應(yīng)的產(chǎn)物若改變條件后能反向反應(yīng)生成原來的反應(yīng)物 2 電池工作時(shí)，無論充電還是放電，通過的電流必須無限小,電極反應(yīng)在無限接近于平

31、衡的條件下進(jìn)行。 3電池中所進(jìn)行的其他過程也必須都是可逆的,如不存在任何不可逆的液體接界等。,2020/9/10,2 可逆電池,例如電池: PtH2(p)HCl(b) AgCl(s) Ag 左側(cè)的電極為氫電極。將鍍有一層鉑黑的鉑片浸入鹽酸水溶液中,并不斷地向鉑片上通人純凈壓力為p的氫氣，這樣就構(gòu)成氫電極。 右側(cè)為銀-氯化銀電極。它是將表面上覆蓋有一層AgCl的Ag棒浸人含有Cl-的溶液中而構(gòu)成。 設(shè)原電池的電動(dòng)勢(shì)與外加反方向電池電動(dòng)勢(shì)的差值為dE。當(dāng)dE0時(shí)，原電池放電并發(fā)生下列反應(yīng) 陽極反應(yīng):H2(p)2H+2e- 陰極反應(yīng):2AgCl(s)+2e-2Ag(s)+2Cl-,電池反應(yīng):H2(p

32、)+2AgCl(s)2Ag(s)+2HCl(b),2020/9/10,2 可逆電池,例如電池: PtH2(p)HCl(b) AgCl(s) Ag 電池反應(yīng):H2(p)+2AgCl(s)2Ag(s)+2HCl(b ),當(dāng)dEO時(shí)，原電池充電而變?yōu)殡娊獬?，上述電極及電池反應(yīng)皆反方向進(jìn)行。 當(dāng)dE=0時(shí)，反應(yīng)立即停止。 此電池?zé)o論是放電或充電，都在電流無限趨近于零的條件下進(jìn)行。原電池所進(jìn)行的一切過程都是在無限接近平衡條件下進(jìn)行的，因此它是一個(gè)可逆電池。 嚴(yán)格說來，只有這種單液電池才是真正的可逆電池。中間用鹽橋連接的雙液電池可近似地視為可逆電池。,2020/9/10,組成可逆電池的必要條件,化學(xué)反應(yīng)可

33、逆 能量變化可逆,2020/9/10,3 韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池,電池反應(yīng)： (-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O CdSO48/3H2O(s)+Hg(l),實(shí)驗(yàn)室測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)需要標(biāo)準(zhǔn)電池,常用的是韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池,它是一個(gè)高度可逆電池,電池的陽極是含質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為12.5%鎘的鎘汞齊，將其浸于硫酸鋪溶液中，該溶液為CdSO48/3H2O晶體的飽和溶液。陰極為汞與硫酸亞汞的糊狀體，此糊狀體也浸在硫酸鎘的飽和溶液中。為了使引出的導(dǎo)線與糊狀體接觸緊密，在糊狀體的下面放置少許汞。此

34、電池圖式如下: 12.5%Cd(汞齊) CdSO48/3H2OCdSO4(飽和)Hg2SO4(S)Hg(l),此電池的電動(dòng)勢(shì)受溫度影響較小,2020/9/10,6.8可逆電池的熱力學(xué),原電池的可逆電動(dòng)勢(shì)，是指當(dāng)電流趨于零時(shí)兩電極之間的最大電勢(shì)差，通常以E表示，其單位為V(伏特)。原電池的可逆電動(dòng)勢(shì)是原電池?zé)崃W(xué)的一個(gè)重要的物理量。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)出某電池在不同溫度下的電動(dòng)勢(shì)，即可求得該電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)的增量、非體積功(這里指電功)及過程的熱。,1由可逆電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變 電池反應(yīng)為兩電極反應(yīng)的代數(shù)和，電極反應(yīng)的電子數(shù)Z,即為電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。當(dāng)電池在恒溫、恒壓下可逆放電時(shí)，

35、可逆電功應(yīng)等于可逆電勢(shì)E與通過的電量dQ=ZFd的乘積的負(fù)值,W= - (zFd)T,P,因?yàn)槭窍到y(tǒng)對(duì)環(huán)境作功所以加負(fù)號(hào)。在恒溫、恒壓下 dG=W=-zFdE，故電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變,這是聯(lián)系電化學(xué)與熱力學(xué)的橋公式,2020/9/10,6.8可逆電池的熱力學(xué),這是聯(lián)系電化學(xué)與熱力學(xué)的橋公式,2.由電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾熵變,在一定壓力下，電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率 (E/T)p稱為電動(dòng)勢(shì)的 溫度系數(shù).,若已知某電池的電動(dòng)勢(shì)E與溫度的函數(shù)關(guān)系式，即可用上式計(jì)算在任一溫度和指定壓力下，給定電池反應(yīng)的rSm,2020/9/10,6.8可逆電池的熱力學(xué),這是聯(lián)系電化學(xué)與熱力學(xué)的橋公式,2.

36、由電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾熵變,3電池反應(yīng)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算,恒溫反應(yīng)過程的rHm=rGm+TrSm，將上兩式代人此式可得,rHm=-zFE+zFT(E/T)p,由上式可知，測(cè)得任一溫度T的電動(dòng)勢(shì)E和電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)(E/T)p，即可由上式求得在指定溫度T時(shí)電池反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓rHm。它也是該反應(yīng)在W=0的條件下，進(jìn)行恒溫、恒壓反應(yīng)的摩爾反應(yīng)熱 .,2020/9/10,6.8可逆電池的熱力學(xué),這是聯(lián)系電化學(xué)與熱力學(xué)的橋公式,2.由電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾熵變,3電池反應(yīng)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算,rHm=-zFE+zFT(E/T)p,4.原電池可逆放電反應(yīng)過程的可逆熱,原電池恒溫可逆放

37、電時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過程的摩爾反應(yīng)熱Qr,m為可逆熱,Qr,m=TrSm=zFT(E/T)p,由上式可知，電池在恒溫、恒壓下可逆放電時(shí)， 若(E/T)p0，則Qrm0，電池反應(yīng)過程將從環(huán)境吸熱; 若(E/T)pO，則QrmO，電池反應(yīng)過程將向環(huán)境放熱; 若(E/T)p= 0，則Qrm=o，電池反應(yīng)過程與環(huán)境無熱交換。,2020/9/10,6.8可逆電池的熱力學(xué),例6.8.1 250C時(shí)電池 AgAgCl(s) HCl(b) Cl2(g,100KPa) Pt的電動(dòng)勢(shì)E=1.36V,電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)(E/T)p=-0.9510-4VK-1,電池反應(yīng)為 Ag +1/2Cl2(g,100KPa)=AgCl(

38、s) 試計(jì)算該反應(yīng)過程的rGm,rSm,rHm及電池恒溫可逆放電時(shí)過程的可逆熱Qr,m,rSm=zF (E/T)p=196485(-5.9510-4)=-57.4Jmol-1,解:電池反應(yīng)Ag +1/2Cl2(g,100KPa)=AgCl(s)在兩電極上得失電子數(shù)z=1 rGm=-zFE=-1964851.36=-109.6KJmol-1,rHm= rGm+TrSm= 109.6103+298.15(-57.4)=-126.7KJmol-1,Qr,m=TrSm=298.15(-57.4)=-17.11KJmol-1 放熱反應(yīng),2020/9/10,6.9原電池的基本方程-能斯特方程,對(duì)于任一化學(xué)

39、反應(yīng)，0=BB化學(xué)反應(yīng)的等溫方程為,rGm= rG m+RTln(B)B,若為有理想氣體參加的多相反應(yīng)，上式連乘項(xiàng)中凝聚相物質(zhì)用BB，B為物質(zhì)B的活度,氣相物質(zhì)用(PB/P)B，純液態(tài)或純固態(tài)物質(zhì)的 活度B = 1。在電化學(xué)中選取bB =b=1mol kg-1為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，稀溶液中溶劑的活度近似地取值為1。,若參加反應(yīng)的各組分皆處于各自的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，連乘項(xiàng)(B)B=1，電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變,式中E稱為原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，它等于參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)均處在各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。,將上式代入化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式，即得到能斯特方程,rG m=-zFE,2020/9/10,6.9原電池的基本方程-能

40、斯特方程,對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)，0=BB化學(xué)反應(yīng)的等溫方程為,rGm= rG m+RTln(B)B,rG m=-zFE,例如:H2(p1)+Cl2(p2)2H+(H+)+ 2Cl-(Cl-),推廣:任意一個(gè)電池反應(yīng)aA+bB=gG+hH,電池的能斯特方程,250C時(shí)RT/F=0.02569V 2.3.3RT/F=0.05916V,2020/9/10,6.9原電池的基本方程-能斯特方程,對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)，0=BB化學(xué)反應(yīng)的等溫方程為,rGm= rG m+RTln(B)B,rG m=-zFE,電池的能斯特方程是原電池的基本方程,它表示在一定溫度下,可逆電池的電動(dòng)勢(shì)與參與電池反應(yīng)個(gè)物質(zhì)的活度或分壓力之間

41、的關(guān)系,當(dāng)電池反應(yīng)在一定溫度T,壓力P下達(dá)到平衡時(shí),rGm=0, E=0,rG m=-zFE=-RTlnK lnK =zFE/RT,2020/9/10,6.9原電池的基本方程-能斯特方程,例6.9.1 已知電池 Zn(s)|Zn2+(Zn=1) IICu2+ (Cu2+=1)lCu(s) 在250C時(shí)的電動(dòng)勢(shì)E=1.1030V，400C時(shí)的電動(dòng)勢(shì)E=1.0961V，設(shè)該電池在25-400C之間的(E/T)為一常數(shù)。試求該電池反應(yīng)在250C時(shí)的rGm、rHm 、rSm 和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K各為若干?,解:因參加電池反應(yīng)各物質(zhì)的活度均為1，即均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，故此電池的電動(dòng)勢(shì)為該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì),即E=

42、E，所以 (E/T)p= (E /T)p=(E2-E1)/(T2-T1)=-4.610-4VK-1,電池反應(yīng) Zn(s)+Cu2+=Cu(s)+Zn2+ Z=2,rGm=-zFE=-2964851.103=-212.845KJmol-1,rSm=zF(E/T)p=296485(-4.610-4=-88.766JK-1mol-,rHm= rGm+T rSm = -239.31KJmol-1,lnK =(zFE)/(RT)=85.8655,K =1.9541037,2020/9/10,6.10 電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì),電池的電動(dòng)勢(shì)E是在通過電池的電流趨于零時(shí)兩電極間的電勢(shì)差，它等于構(gòu)成電池的各相界面

43、上所產(chǎn)生電勢(shì)差的代數(shù)和。,Cu,PtH2(g) H+(b) Zn2+(b) Zn,1 2 3 4 5 6,由于使用了鹽橋兩液體的接界電勢(shì)降低到可以忽略不計(jì),各個(gè)相界面的電勢(shì)差皆無法測(cè)定，也就是說，單個(gè)電極上電勢(shì)差的絕對(duì)值無法由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。但在實(shí)際應(yīng)用中，只要確定各個(gè)電極在一定溫度下相對(duì)于同一基準(zhǔn)電極的電勢(shì)的差值，就可以計(jì)算出任意兩個(gè)電極在指定條件下所組成電池的電動(dòng)勢(shì)。,1953年在瑞典的首都斯德哥爾摩召開的國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)上決定氫電極作標(biāo)準(zhǔn)電極 因此統(tǒng)一規(guī)定，一律采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極為基準(zhǔn)電極。,什么電極作為基準(zhǔn)電極?,2020/9/10,1 標(biāo)準(zhǔn)氫電極,規(guī)定,標(biāo)準(zhǔn)氫電極,任何溫度時(shí)下,即 a

44、(H+)=1 ,a(H2)=1,標(biāo)準(zhǔn)氫電極是這樣構(gòu)成的:把鍍有鉑黑的鉑片(用電鍍法在鉑片表面上鍍一層鉑黑，以增加電極的表面積，促進(jìn)對(duì)氣體的吸附，并有利于與溶液達(dá)到平衡)浸人含有氫離子的溶液中，并不斷通人純凈的氫氣，使氫氣沖打在鉑片上，同時(shí)使溶液被氫氣所飽和，氫氣泡圍繞鉑片浮,氫氣的壓力p=100KPa，溶液中氫離子的活度(H+)=1時(shí)的氫電極，稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。可表示為,2020/9/10,2 電極電勢(shì)的定義,以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，給定電極為陰極，組成下列電池:,規(guī)定此電池的電動(dòng)勢(shì)E為該給定電極的電極電勢(shì)，以E電極表示.當(dāng)給定電極中各反應(yīng)組分均處在各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí),該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)稱為給定電極的標(biāo)

45、準(zhǔn)電極電勢(shì)，以E(電極)表示。 注意:任意溫度下，氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)恒為零。,如果待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)電極構(gòu)成電池時(shí),待測(cè)電極上確實(shí)是發(fā)生還原反應(yīng),則E0,即待測(cè)電極的電極電勢(shì)為正值.說明該物質(zhì)的氧化態(tài)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)與氫離子相比易被還原，電極表面帶正電荷.,2020/9/10,2 電極電勢(shì)的定義,如果待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)電極構(gòu)成電池時(shí),待測(cè)電極上確實(shí)是發(fā)生還原反應(yīng),則E0,即待測(cè)電極的電極電勢(shì)為正值.說明該物質(zhì)的氧化態(tài)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)與氫離子相比易被還原，電極表面帶正電荷, 反之若待測(cè)電極上發(fā)生氧化反應(yīng),則E0, 說明該物質(zhì)的還原態(tài)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)與氫氣相比易被氧化，待測(cè)電極的電極電勢(shì)為負(fù)值.電極表面帶負(fù)電荷.

46、以上可見，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，利用氫標(biāo)準(zhǔn)電極與待測(cè)電極組成電池時(shí)，電極電勢(shì)的符號(hào)與電極表面所帶電荷的電性相同，這就是用還原電勢(shì)表示電極電勢(shì)的原因。,2020/9/10,氫標(biāo)還原電極電勢(shì) (Ox|Red),（-） （+） 陽極， 氧化 陰極，還原,以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，待測(cè)電極為陰極，因?yàn)?為零，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)，若待測(cè)電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其電極電勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，P299列出了一些電極的氫標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。,例如：欲測(cè)鋅電極的電極電勢(shì),則構(gòu)成以下電池:,電池反應(yīng):Zn2+(Zn2+)+H2(g,100KPa)=Zn(s)+2H+(H+=1) 根據(jù)能斯特方程,該電池的電動(dòng)勢(shì)為:,由于H

47、+=1H2=1,2020/9/10,電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算通式,對(duì)于任意指定電極,其電極反應(yīng)須寫成下列通式 氧化態(tài)+ze-還原態(tài) a(Ox) + ze- a(Red),這就是電極反應(yīng)的 Nernst方程。,還原電極電勢(shì)值越大的物質(zhì),其氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng),越易被還原.還原電極電勢(shì)值越小的物質(zhì),其還原態(tài)的還原能力越強(qiáng),越易被氧化電極電勢(shì)大的氧化態(tài)能氧化電極電勢(shì)小的還原態(tài),而電極電勢(shì)小的氧化態(tài)不能氧化電極電勢(shì)大的還原態(tài),這就是自發(fā)氧化還原規(guī)律,任意兩個(gè)電極構(gòu)成的電池:E=E+-E-=E陰-E陽 同理標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下兩個(gè)電極構(gòu)成的電池:E= E陰- E陽,2020/9/10,3 原電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算,利用標(biāo)

48、準(zhǔn)電極電勢(shì)及能斯特方程計(jì)算任一電池的電動(dòng)勢(shì)，方法有二: (1)根據(jù)電池的電極反應(yīng)由公式 E (電極)=E(電極)-(RT/zF)ln(還原態(tài)/(氧化態(tài)) 分別算出電池左面的陽極(負(fù)極)和電池右面的陰極(正極)的電極電勢(shì) E-和E+，再按E=E+-E-=E陰-E陽 計(jì)算出電池的電動(dòng)勢(shì) (2)根據(jù)電池反應(yīng)反應(yīng),直接利用能斯特方程計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì) 其中E= E陰- E陽,例6.10.1 試計(jì)算250C時(shí)下列電池的電動(dòng)勢(shì),解:用電池反應(yīng)的能斯特方程計(jì)算 陽極:Zn(s)Zn2+2e 陰極:Cu2+2eCu(s),電池反應(yīng) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s),2020/9/10,3 原電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)

49、算,例6.10.1 試計(jì)算250C時(shí)下列電池的電動(dòng)勢(shì),解:用電池反應(yīng)的能斯特方程計(jì)算 陽極:Zn(s)Zn2+2e 陰極:Cu2+2eCu(s),電池反應(yīng) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s),在能斯特方程中要用活度,由于單個(gè)離子的活度無法求,因此假設(shè) +=- =士 由287頁表中查得:b=0.001mol/Kg的ZnSO4的平均活度系數(shù)為0.734,b=1.0mol/Kg的CuSO4d的平均活度系數(shù)為0.047且:+=+b+/b -=-b-/b,由電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中查得正,負(fù)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)后 E= E陰- E陽=0.34-(-0.763)=1.103V,2020/9/10,3 原電

50、池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算,例6.10.2 試計(jì)算250C時(shí)下列電池的電動(dòng)勢(shì),解：由電池反應(yīng)直接應(yīng)用能斯特方程計(jì)算，現(xiàn)有電極反應(yīng)寫出電池反應(yīng),陽極：1/2H2(g,100KPa)H+(b=0.1mol/Kg)+e 陰極：Ag(s)+eAg+Cl-(b=0.1mol/Kg) 電池反應(yīng)： 1/2H2(g,100KPa)+AgCl(s)Ag+H+(b=0.1mol/Kg)+Cl- (b=0.1mol/Kg),250C時(shí): E= E(Cl-,AgCl,Ag)- E(H+ ,H2(g)=0.2221-0=0.2221V,2020/9/10,3 原電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算,例6.10.2 試計(jì)算250C時(shí)下列電池的電動(dòng)勢(shì),2

51、50C時(shí): E= E(Cl-,AgCl,Ag)- E(H+ ,H2(g)=0.2221-0=0.2221V,0.1molHCl的平均活度系數(shù)由表6-6-1查得r士=0.796 所以（H+）（Cl-)=2士= r2士（b/b)2=0.79620.12=0.0063362 P/P=1,E=0.2221-0.002569ln0.0063362=0.3521V,2020/9/10,4 液體接界電勢(shì)Ej及其消除,在兩種不同溶液的界面上存在的電勢(shì)差稱為液體接界電勢(shì)或擴(kuò)散電勢(shì)。液體接界電勢(shì)是由于溶液中離子擴(kuò)散速度不同而引起的,HCl從濃溶液向稀溶液擴(kuò)散 HCl(m)HCl( m,),在擴(kuò)散過程中，H+的運(yùn)動(dòng)

52、速度比Cl-的快，所以在稀溶液的一邊將出現(xiàn)過剩的H+,而使稀溶液帶正電荷;同時(shí)在濃溶液的一邊則由于留下過剩的Cl-而帶負(fù)電荷。這樣，在界面兩邊便產(chǎn)生了電勢(shì)差。電勢(shì)差的產(chǎn)生，一方面使H+速度降低，另一方面使Cl-速度增加，最后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，兩種離子以相同的速度通過界面;電勢(shì)差保持恒定這就是液體接界電勢(shì)。其值一般不超過0.03V。 ,例如，用多孔板隔開的兩種濃度不同的HCl溶液的界面上,2020/9/10,4 液體接界電勢(shì)Ej及其消除,在兩種不同溶液的界面上存在的電勢(shì)差稱為液體接界電勢(shì)或擴(kuò)散電勢(shì)。液體接界電勢(shì)是由于溶液中離子擴(kuò)散速度不同而引起的,例如，用多孔板隔開的兩種濃度不同的HCl溶液的界面上

53、,兩液體之間若用鹽橋連接，能將液體的接界電勢(shì)降低到可以被忽略的程度。鹽橋是用正、負(fù)離子電遷移率非常接近的高濃度強(qiáng)電解質(zhì)(如KCl、NH4N03等)，加入瓊脂在U型管內(nèi)凍結(jié)而成。擴(kuò)散主要來自鹽橋，在鹽橋的兩個(gè)端面上所產(chǎn)生的擴(kuò)散電勢(shì)大小近似相等，但正負(fù)號(hào)相反，其代數(shù)和則非常小,可以忽略不記。,2020/9/10,6-11電極的種類,電極上所進(jìn)行的反應(yīng)均為氧化-還原反應(yīng)，但按照氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)狀態(tài)的不同，一般可將電極分為三類。,第一類電極,1金屬與其陽離子組成的電極：金屬插在含該金屬離子的溶液中 如 Cu|CuSO4 Fe|Fe3+ Zn|ZnSO4 Ag|Ag+ 2 氣體離子電極：吸附了某氣體的

54、惰性金屬（如鉑）插入含該種 氣體對(duì)應(yīng)的離子的溶液中。 如氫電極； Pt,H2|H+ 氯電極； Pt,Cl2|Cl- 碘電極 Pt,I2|I- 在堿性介質(zhì)中的氧電極 Pt,O2(g) |H2O,OH- O2(g)+2H2O(l)+4e4OH- 電極電勢(shì) 3 汞齊電極 ；將某種金屬溶于汞中，再與含該種金屬離子的溶液構(gòu)成的電極.如 Na(Hg) |Na+(a),2020/9/10,6-11 電極的種類,電極上所進(jìn)行的反應(yīng)均為氧化-還原反應(yīng)，但按照氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)狀態(tài)的不同，一般可將電極分為三類。,第一類電極,1金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極。 如:Hg(l) |Hg2Cl2 ,Ag,AgCl|C

55、l- 電極反應(yīng):Hg2Cl2+2e=2Hg(l)+2Cl- 不同濃度KCl的甘汞 電極的電極電勢(shì)P304 2金屬-金屬難溶氧化物電極； 如Hg,HgO|OH-, Sb|Sb2O3|H2O,H+ 酸性介質(zhì)中電極反應(yīng):Sb2O3(s)+6H+6e=2Sb(s)+3H2O 在堿性介質(zhì)中:Sb(s)Sb2O3(s),OH- 電極反應(yīng):Sb2O3(s)+ 3H2O +6e=2Sb(s)+ 6OH-,第二類電極,2020/9/10,6-11 電極的種類,電極上所進(jìn)行的反應(yīng)均為氧化-還原反應(yīng)，但按照氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)狀態(tài)的不同，一般可將電極分為三類。,第一類電極,第二類電極,氧化-還原電極:由惰性導(dǎo)電體置于

56、含有某種物質(zhì)不同價(jià)態(tài)的溶液中。 特點(diǎn):這里所說的氧化還原電極，是專指參加電極的物質(zhì)均在同一個(gè)溶液中，電極的極板(如H)只起傳導(dǎo)電子的作用。 如Pt|Fe3+,Fe2+, Pt|Cu2+,Cu+, Pt|Sn4+,Sn2+,醌氫醌電極 Pt|Cu2+,Cu+的電極反應(yīng):Cu2+e=Cu+ 電極電勢(shì):,第三類電極,2020/9/10,6-11 電極的種類,例6.111已知250C時(shí)，下列電池的電動(dòng)勢(shì)E=0.6097V，試求待測(cè)溶液的PH 為若干? 解:由表6-11-1知，題給電池陰極的電勢(shì) E+=0.3335V,因?yàn)?lg(H+ )=PH ,PH2 /P =1.01325 所以 E=E+- E-

57、=E+1.69110-4+(0.05916PH) PH=4.66,2020/9/10,原電池設(shè)計(jì),許多在指定條件下可以自動(dòng)進(jìn)行的物理化學(xué)過程均可設(shè)計(jì)成原電池。原電池設(shè)計(jì)的方法大致如下: 1先將物理化學(xué)過程拆分為電極反應(yīng)，在陽極上進(jìn)行給出電子的氧化反應(yīng)，在陰極上進(jìn)行結(jié)合電子的還原反應(yīng)。若能正確地寫出一個(gè)電極反應(yīng)，由總過程減去此電極反應(yīng)，就可得到另一電極反應(yīng)。 有些過程可根據(jù)元素或離子價(jià)數(shù)的變化、物質(zhì)的濃度或壓力的變化來寫電極反應(yīng)。 2 選擇適當(dāng)?shù)碾姌O板和電解質(zhì)溶液，要保證在原電池中進(jìn)行的過程與給定過程完全相同。 (3)若涉及兩種不同濃度或不同性質(zhì)的電解質(zhì)溶液，兩電極則用鹽橋連接。溶液和氣體應(yīng)寫明

58、濃度或壓力。按原電池圖式的規(guī)定寫出原電池的表示式。,2020/9/10,原電池設(shè)計(jì),在250C時(shí)，若p(H2)=p(O2)=p=100KPa，上述兩電池的電動(dòng)勢(shì)與(OH-)或(H+)的濃度大小無關(guān)，而且E=E=1.229V。,根據(jù)選用的是酸性或堿性電解質(zhì)溶液，可將此反應(yīng)設(shè)計(jì)成兩個(gè)電池,(1)酸性電解質(zhì) 陽極:H2(g,P)2H+2e 陰極:1/2O2(g,P)+2H+2eH2O(l),設(shè)計(jì)電池,(2)堿性介質(zhì) 陽極:H2(g,P) +2OH- 2H2O+2e 陰極:1/2O2(g,P)+H2O(l) +2e 2OH- 設(shè)計(jì)成電池:,2020/9/10,原電池設(shè)計(jì),(2)擴(kuò)散過程 (1)氣體擴(kuò)散

59、過程 H2(P1)H2(P2) (T一定,P1P2),電極反應(yīng) 陽極:H2(p1) 2H+ +2e- 陰極:2H+2e-H2(p2),兩電極反應(yīng)中的 (H+)相同，寫電池反應(yīng)時(shí)可相互抵消，故可設(shè)計(jì)成單液電池,此擴(kuò)散過程亦可在下述電池中實(shí)現(xiàn),(2)離子擴(kuò)散過程 H+(1)H+(2) (T一定, 1 2)(書中錯(cuò)) 陽極:H2(g,P) 2H+(2) +2e- 陰極:2H+(1 )+2e-H2(g,P) 電池,要求兩電極氫氣的壓力相等。,2020/9/10,原電池設(shè)計(jì),上述電池中電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生是由于陰、陽極反應(yīng)物濃度有差別所致，故稱之為濃差電池。濃差電池按照電極物質(zhì)濃度(或壓力)不同和溶液濃度(或壓力)不同而分成上兩類: 濃差電池由于陰、陽兩極種類相同，其標(biāo)準(zhǔn)電池