第七章伏安法和極譜法-129.ppt

1、第七章 極譜分析,伏安法：是一種特殊的電解方法。以小面積、易極化的電極作工作電極，以大面積、不易極化的電極為參比電極組成電解池，電解被分析物質(zhì)的稀溶液，由所測得的電流電壓特性曲線來進行定性和定量分析的方法。,用滴汞電極為指示電極進行電解，以測定電解過程中的電流電壓曲線（伏安曲線）為基礎(chǔ)的一類分析方法叫極譜分析法。,71 概 述 一極譜分析的裝置：,此裝置為一個電解裝置，只是在某些方面要比一般的電解裝置特殊一此。所以，可以說，極譜分析是一種在特殊條件下進行的電解分析。,二極譜分析的一般步驟： 以測定鉛離子為例，來說明極譜分析的一般步驟。,1取試液（含鉛離子10-210-5mol/L，極譜分析的測

2、定范圍如此）于極譜分析的電解池中，加入大量的KCl作支持電解質(zhì)（約1 mol/L），再滴入少量動物膠溶液；,2向試液中通入氮氣或氫氣數(shù)分鐘，以除去試液中的氧氣；,3以滴汞電極為陰極、飽和甘汞電極為陽極，在電解液保持靜止的狀態(tài)下進行電解；電解時，外加電壓從小到大逐漸增大，并同時記下不同電壓時相應(yīng)的電解電流值；,4以所測得的電流（用I表示）為縱坐標(biāo)，電壓（用V表示）為橫坐標(biāo)作圖，得到IV曲線，此曲線叫做極譜波或叫極譜圖。最后利用此圖就可求出溶液中的鉛的濃度。,三、極譜曲線極譜圖：,ab段：未達分解電壓U分，隨外加電壓U外的增加，只有一微小電流通過電解池殘余電流。,bc段：U外繼續(xù)增加，達到Pb(I

3、I)的分解電壓，電流略有上升。 滴汞陰極： Pb(II)2eHgPb(Hg) 甘汞陽極： 2Hg2Cl- Hg2Cl22e,cd段：隨著外加電壓的增大，電極反應(yīng)中析出的鉛的量就越多，所以在此段，隨著外加電壓的增大，電解電流增加得很快。,de段：當(dāng)電流值增大到一定值后，電解電流達到一極限值，它不再隨著電壓的增大而增加。此時的電流我們叫它極限擴散電流，一般用id來表示。,另外， id的一半處所對應(yīng)的電位值叫半波電位，用E1/2來表示，在一定條件下，它是物質(zhì)的特性常數(shù)，可用它來判斷物質(zhì)的極譜波的位置。,四、極譜分析的特殊之處： 1）采用一大一小的電極：大面積的去極化電極參比電極；小面積的極化電極；

4、2）電解是在靜置、不攪拌的情況下進行。,五極譜分析中電極的特點： （一）參比電極大面積的飽和甘汞電極：對于參比電極，它在測定過程中要發(fā)生如下的電極反應(yīng)：,2Cl-2Hg+2e=Hg2Cl2 250C時，它的電極電位等于：,Cl-改變的大小要決定于電流密度；電流密度的大小要決定于兩個方面：一是電流的大小；二是電極的面積； 在極譜分析中電流是很小的，而參比電極的面積較大，所以電流密度很小， Cl-的改變也很小。,因此，參比電極的電極電位在測定條件下基本不變。,（二）滴汞電極： 1電極電位完全受外加電壓的控制，即：外加電壓變化多少，它的電極電位值也相應(yīng)的變化多少。,2由于滴汞電極的面積很小，所以，極

5、譜分析中微小的電流在滴汞電極上也要產(chǎn)生很大的電流密度。,3滴汞電極的汞滴不斷落下，使得滴汞電極的表面不斷更新，保持潔凈，分析結(jié)果的重現(xiàn)性好。,4汞能與許多金屬形成汞齊，從而降低了它們在汞滴上析出所需的電位值，使其更容易析出，有利于極譜分析。,5氫在汞上超電位比較大，因此可在酸性溶液中測定許多物質(zhì)，而不受氫離子還原的干擾。,6滴汞電極在使用中也存在一定的缺點，如：Hg蒸氣有毒；汞能被氧化；殘余電流較大等。,72 極譜定量分析的基本原理 一、極限擴散電流的產(chǎn)生： 在極譜圖中，當(dāng)過了c點后，繼續(xù)增加電壓，EDME更負。滴汞電極表面的待測離子將迅速獲得電子而還原，電解電流急劇增加，滴汞電極表面的待測離

6、子濃度則急劇被消耗。,由于溶液本體的待測離子來不及到達滴汞表面，因此，滴汞表面濃度Cs 低于溶液本體濃度C，即Cs C，存在一個濃度梯度。如下圖：產(chǎn)生所謂“濃差極化”。,此時，電解電流i與離子擴散速度成正比，而擴散速度又與濃度差(C-Cs) 成正比，與擴散層厚度 成反比, 即 i = k(C-Cs)/。,外加電壓繼續(xù)增加，Cs 趨近于0，(C-Cs)趨近于C 時，這時電流的大小完全受溶液濃度C 來控制極限電流id，即：,二、極限擴散電流方程式 尤考維奇方程式：,其中 平均極限擴散電流(A)；n電子轉(zhuǎn)移數(shù)；D擴散系數(shù)(cm2/s)；m汞滴流量(g/s)；t測量時，汞滴周期時間(s)；c待測物濃度

7、,三、影響擴散電流的因素： a)溶液組份的影響 組份不同，溶液粘度不同，因而擴散系數(shù)D不同。分析時應(yīng)使標(biāo)準(zhǔn)液與待測液組份基本一致底液。,b) 毛細管特性的影響 汞滴流速 m、滴汞周期 t 是受毛細管特性的影響，因此，毛細管特性將影響平均擴散電流大小。通常將m2/3t1/6稱為毛細管特性常數(shù)。,設(shè)汞柱高度為h，因m=kh，t=k”/h, 則毛細管特性常數(shù)m2/3t1/6=kh1/2，即平均極限擴散電流與h1/2成正比。 因此，實驗中汞柱高度必須一致。,c) 溫度影響 除n外，溫度影響公式中的各項，尤其是擴散系數(shù)D。室溫下，溫度每增加1oC，擴散電流增加約1.3%，故控溫精度須在0.5oC。,73

8、 干擾電流及其消除 1. 殘余電流：在極譜分析時，當(dāng)外加電壓未達分解電壓時所觀察到的微小電流，稱為殘余電流(ir)。,電解電流：由存在于滴汞上的易還原的微量雜質(zhì)如水中微量銅、溶液中未除盡的氧等引起。,電容電流：又為充電電流，是殘余電流的主要部分。是由于滴汞的不斷生長和落下引起的。滴汞面積變化雙電層變化電容變化充電電流。充電電流為10-7A， 相當(dāng)于10-5 mol/mL物質(zhì)所產(chǎn)生的電位影響測定靈敏度和檢測限。,扣除：ir 應(yīng)從極限擴散電流中扣除：作圖法和空白試驗。,2. 遷移電流：由于電極對待測離子的靜電引力導(dǎo)致更多離子移向電極表面，并在電極 上還原而產(chǎn)生的電流，稱為遷移電流。 消除：通常是加

9、入支持電解質(zhì)(或稱惰性電解質(zhì))類似于緩沖液。,3. 極譜極大：當(dāng)外加電壓達到待測物分解電壓后，在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴散電流大得多的不正常的電流峰，稱為極譜極大。,消除：加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一些表面活性物質(zhì)如明膠、動物膠等。,4. 氧波：兩個氧極譜波： 在酸性溶液中： 第一個波：O22H+2e= H2O2 E1/2=0.3V 第二個波：H2O22H+2e=2 H2O E1/2=0.9V,在中、堿性溶液中： 第一個波： O22 H2O2e= H2O2 2OH E1/2=0.17V 第二個波：H2O22e= 2OH E1/2=1.21V,氧的兩個波在0.17V1.21V之間

10、，在此范圍內(nèi)是極譜分析中最常用的電位范圍。,消除：a)通入惰性氣體如H2、N2、CO2 (CO2僅適于酸性溶液); b) 在中性或堿性條件下加入Na2SO3，還原O2;,c) 在強酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 還原劑如鐵粉，使與酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸。,5、疊波、前波和氫波： 疊波-溶液中兩種物質(zhì)的半波電位相差0.2V時，兩者的極譜原波發(fā)生重疊而互相干擾。,氫波-H+在滴汞電極上還原而產(chǎn)生很大的還原電流； 前波-溶液中存在著比被測物質(zhì) E1/2更正的大量前還原物質(zhì)，它首先還原而干擾；,74 極譜波的種類和極譜波的方

11、程式*,一、極譜波的種類 （1）可逆波和不可逆波 1.可逆波 在電極表面，電活性物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)能迅速的達到平衡，因此能完全使用能斯特方程。反應(yīng)速度很快達到平衡。 2.不可逆波 反應(yīng)速度很慢，需要加額外的電壓才能進行。,（二）還原波和氧化波 1.還原波（陰極波） 2.氧化波（陽極波） 二、極譜波方程式 描述極譜圖中任意一點的電流與對應(yīng)的電極電位關(guān)系的方程式稱為極譜波方程式。 （一）簡單金屬離子的極譜波,可以看出半波電位與金屬離子的濃度無關(guān)，因此，半波電位在原理是可以用來進行定性分析。,或,三、半波電位的測定和可逆極譜波的判斷 （一）半波電位的測定 根據(jù) 若將Ede對 作圖，可得到一直 線，

12、據(jù)此可用作圖法求得E1/2和n值，這一方法叫極譜波的對數(shù)分析。,（二）可逆極譜波的判斷 如果一個極譜波（還原波）是可逆的，它必然遵守： 若在極譜取兩點E3/4 和E1/4 差值符合：,（二）金屬絡(luò)離子的極譜波,其中：,75 極譜定量分析方法 一波高的測量： 極譜法中，波高的測量只需相對波高即可（以mm，記錄紙表格格數(shù)表示均可）。而不需要絕對值。,三切線法：作極限擴散電流、上升波、殘余電流的切線（三條）AB、CD、EF，AB、CD與EF交于O、P兩點，過O、P兩點作平行于橫坐標(biāo)的兩條平行線。兩線間的距離就是波高。,二定量分析方法： 1標(biāo)準(zhǔn)曲線法：配制一系列含有不同濃度的待測離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同

13、的實驗條件下作各個溶液的極譜波，求出各溶液的波高。,以濃度為橫坐標(biāo)，波高為縱坐標(biāo)作濃度波高圖，得一過原點的直線，為工作曲線。,然后在相同條件下測定試液的波高，由工作曲線上查得試液中待測組分的濃度。,2標(biāo)準(zhǔn)加入法：首先測得體積為Vo，待測組分濃度為Cx的試液的波高（設(shè)為h）。然后加入濃度為Cs，體積為Vs的待測組分的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同條件下測定其波高（設(shè)為H）。,由極譜電流公式得：,例：準(zhǔn)確量取25.0mL未知Cd2+試液（內(nèi)含0.1mol/LKCl，0.5%動物膠數(shù)滴），于電解池中通氮氣除氧。在883筆錄式極譜儀上，于1.00V（相對于飽和甘汞電極）電壓下電解，測得波高為39.5mm。然后加入5

14、.00mL0.012mol/LCd2+，電解測得波高為99.0mm，試計算試液中的Cd2+濃度。,解：根據(jù)式可得：,經(jīng)典直流極譜法的局限性： (1)用汞量(4080滴)及時間（15-30min）：經(jīng)典極譜法費汞、費時間； (2)分辨率：分辨率差(V0.20V) ； (3)靈敏度：靈敏度低(10-5 mol/L) 。,克服的辦法是發(fā)展極譜分析新技術(shù)： 改進儀器： 改變記錄方式：如導(dǎo)數(shù)、單掃描法等 改變極化方式：如方波，脈沖，單掃 描極譜法等 提高試樣的分析利用率： 如催化極譜、吸附波極譜、溶出伏安法等。,76 新的極譜分析方法 一、單掃描示波極譜分析（single sweep polarogra

15、phy 也叫直流示波極譜法)： 在一滴汞生成的后期，將一快速線性變化的電壓施加在滴汞電極上進行電解，并用示波器記錄電解過程的IE曲線進行分析的極譜分析法。,（一）基本裝置：,單掃描極譜法的儀器裝置，大致分為三個部分： 1. 極化電壓發(fā)生器-產(chǎn)生鋸齒波的極化電壓，按一定的周期性線性掃描施加到滴汞電極每一滴汞生成的后期（如每滴汞周期為7秒，則鋸齒電壓掃描施加在滴汞生長的第6，7秒；,2. 電解池:三電極系統(tǒng) 即除了工作電極和參比電極外，還有一支由鉑絲做成的輔助電極。由工作電極與輔助電極組成電解回路，由工作電極和參比電極組成工作電極電位的監(jiān)測回路，并通過儀器的設(shè)計把工作電極電位等速線性掃描的訊號反饋

16、到外加電壓掃描器，以達到控制工作電極電位的目的。,顯示裝置 以長余輝陰極射線示波器為顯示裝置。極譜過程中示波器的熒光屏上顯示出一個完整為的 i-E曲線，并可以直接進行峰電流的測量。,(二）單掃描極譜法的IE曲線：,AB段：掃描開始時，外加電壓還沒有使滴汞電極的電極電位達到可還原物質(zhì)的析出電位，電解池中只有少量電流通過，為殘余電流。,BC段：當(dāng)外加電壓使滴汞電極的電位值達到可還原物質(zhì)的析出電位時，滴汞表面附近的可還原物質(zhì)在短時間內(nèi)迅速還原，造成電解電流迅速變大，曲線急劇上升，達到一個最高點（C點）。,CD段：當(dāng)電解電流達到C點后，再增加電壓時，由于電極表面的可還原物質(zhì)已被還原，濃度變小，而本體溶

17、液中的可還原物質(zhì)又來不及擴散到電極表面，所以，電解電流不但不增大，反而略有減小。,DE段：當(dāng)電解電流的降低到D點后，擴散到電極表面的可還原物質(zhì)與電極反應(yīng)消耗的可還原物質(zhì)的量相等，達到一個擴散平衡，電解電流不再變化。此時的電流為極限擴散電流。,AB段叫基線，C點叫波峰，DE段叫波尾。從波峰到基線的垂直距離叫峰電流（波高）用Ip表示，C點所對應(yīng)的電位叫峰電位。,(1) 汞滴面積必須恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t - 1/3 t 越大，電極面積的變化率越小，汞滴增長的后期，視為不變。定時滴落。,(2) 極化電極電位必須是時間的線性函數(shù) 施加鋸齒波電

18、壓。電壓補償。補償過程如圖所示。 掃描電壓和電極面積變化，導(dǎo)致產(chǎn)生電容電流（ 10-7 A，相當(dāng)于10-5 mol的物質(zhì)產(chǎn)生的電流）。,（三）定量依據(jù)： 峰電流表達式為：,式中 為掃描速率，A為電極面積。,Ip的大小在一定條件下與可還原物質(zhì)的濃度具有線性關(guān)系，據(jù)此可進行定量分析。 Ip=kC,（四）與經(jīng)典極譜比較 ： 1）經(jīng)典極譜法是通過很多個汞滴（一般在4080滴）來獲得極化曲線。而單掃描示波極譜法是在一個汞滴上獲得極化曲線。,2）經(jīng)典極譜法掃描電壓速率非常之慢，一般在0.005-0.003 V/s；單掃描示波極譜法的極化電壓速率非?？欤话阍?.25 Vs左右。后者為前者的5080倍。,3

19、）經(jīng)典極譜獲得的電流一電壓曲線是帶有振蕩的階梯形曲線；單掃描示波極譜獲得的是平滑無振蕩呈尖峰狀曲線。,4）記錄經(jīng)典極譜法的電流一電壓曲線用一般的檢流計或記錄儀即可；而單掃描示波極譜法由于極化速度快，必須用陰極射線示波器來記錄。,（五）單掃描示波極譜法的特點 ： 1)靈敏度高。單掃描示波極譜法的測定下限達 1X10-7mol/L。 2) 分辨率強。 3）抗先還原能力強。 4）分析速度快。,（六）導(dǎo)數(shù)極譜波： 導(dǎo)數(shù)極譜法是記錄di/dEE（一次導(dǎo)數(shù)波）曲線或d2i/dE2E(二次導(dǎo)數(shù)波)曲線。減小前波和氧存在的的影響，提高測量的精度和重現(xiàn)性,一次導(dǎo)數(shù)極譜波。呈一正峰和一負峰；二次導(dǎo)數(shù)極譜波，呈兩正

20、峰和一負峰。,二、極譜催化波和絡(luò)合物吸附波 （一）極譜催化波：極譜催化波是一種動力波動力波則是一類在電極反應(yīng)過程中同時還受某些化學(xué)反應(yīng)速度所控制的極譜電流,根據(jù)有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的情況，可以將其分為三種類型： （l）化學(xué)反應(yīng)先行于電極反應(yīng) A = B C（化學(xué)反應(yīng)） B + ne C E（電極反應(yīng)）,（2）化學(xué)反應(yīng)平行于電極反應(yīng) A ne B E（電極反應(yīng)） BC=A C（化學(xué)反應(yīng)） （3）化學(xué)反應(yīng)后行于電極反應(yīng) A ne B E（電極反應(yīng)） B = C C（化學(xué)反應(yīng)）,先行反應(yīng)簡稱CE過程; 平行反應(yīng)簡稱EC（R）過程; 后行反應(yīng)簡稱EC過程 極譜催化波主要有兩種類型： （）氧化還原反應(yīng)型催化波，

21、 （）催化氫波。,極譜催化波方法的靈敏度相當(dāng)高，一般為10-610-8 mol/L，有時可達10-9 mol/L ，甚至10-10 mol/L。 在分析化學(xué)中，最重要的是平行反應(yīng)，因為這是產(chǎn)生極譜催化波的基礎(chǔ)。 通常，將化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)平行者稱之為極譜催化波。,在極譜法中使用的催化波是一種平行催化波；氧化還原反應(yīng)型催化波,電活性物質(zhì)的氧化態(tài)在電極上還原，生成還原態(tài)，這是電極反應(yīng)，還原產(chǎn)物與溶液中存在的另一物質(zhì)（氧化劑）作用，被氧化生成原來的電活性物質(zhì)。此再生出來的在電極上又一次地被還原如此反復(fù)進行，使電流大大增加提高了靈敏度。,值得注意的是，在整個反應(yīng)中，物質(zhì)的濃度實際上沒有變化，消耗的是物

22、質(zhì)。在這里，物質(zhì)相當(dāng)于一種催化劑，由于它的存在，催化了的還原。這樣產(chǎn)生的電流稱為催化電流。催化電流與催化劑的濃度成正比，可用來測定物質(zhì)的含量。,物質(zhì)應(yīng)該是這樣的一種物質(zhì)，它本身也可能在電極上還原，但具有很大的過電位，在物質(zhì)還原時，不能在電極上被還原。但是，它應(yīng)該具有相當(dāng)強的氧化性，能迅速地氧化物質(zhì)，再生出物質(zhì)。,催化電流除受物質(zhì)、的擴散速度控制外，還受電極表面反應(yīng)層中氧化的化學(xué)反應(yīng)速度控制。此化學(xué)反應(yīng)的速度愈快，所得到的催化電流也愈大，方法的靈敏度也愈高。,這一類型的催化波，其電極反應(yīng)一般應(yīng)為均相的氧化還原反應(yīng)，也應(yīng)是物質(zhì)應(yīng)具有可變的化合價。這類催化波的波形與普通極譜波的波形一般相同。 在這類

23、催化波中，常用作被催化還原的物質(zhì)（即氧化劑）有：過氧化氫、硝酸鹽、亞硝酸鹽、高氯酸及其鹽、氯酸鹽和羥胺等。,催化電流的大小，主要取決于化學(xué)反應(yīng)的速度常數(shù)k值，k值愈大，化學(xué)反應(yīng)的速度愈快，催化電流也愈大，方法的靈敏度就愈高。 此外，催化電流與汞柱高度無關(guān)，這是區(qū)別催化極譜催化電流與經(jīng)典直流極譜極限擴散電流的標(biāo)志之一。催化電流的溫度系數(shù)實際上取決于化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)的溫度系數(shù)，一般比較大,約+4-5%/。,（二）絡(luò)合物吸附波 一些物質(zhì)的陰離子、陽離子或中性分子可強烈地被吸附在電極上，使其在電極表面附近的濃度大大高于溶液本體中的濃度，故在單掃描極譜法中，能獲得較大的電解電流,這類極譜波的靈敏度也很高，可用于測定痕量電活性物質(zhì)應(yīng)該特別指出的是，有許多難以直接測定的離子，由于其絡(luò)合物中的配體可以還原而能間接的測定.如測定電位很正或很負的一些金屬離子，如金、鎂、鈣和稀土等。,絡(luò)合物吸附波有三種主要類型： 1絡(luò)合物中金屬離子還原 2絡(luò)合物中配位體還原 3絡(luò)合物中