晶型轉(zhuǎn)變及其控制

1、晶型轉(zhuǎn)變及其控制方法,系統(tǒng)中存在的相，可以是穩(wěn)定、介穩(wěn)或不穩(wěn)定的。穩(wěn)定態(tài)指的是系統(tǒng)處在最低的吉布斯自由能狀態(tài)。在一定的熱力學(xué)條件下，如果系統(tǒng)處在一個吉布斯自由能極小值狀態(tài)，而不是處在一個最小值狀態(tài)，它就有可能轉(zhuǎn)變到這個最小值狀態(tài)；但也可能會以原狀態(tài)長期存在， 因為在局部的自由能極小值與最小值之間，存在著一個勢壘，這樣的狀態(tài)稱為介穩(wěn)態(tài)，如圖21所示。當系統(tǒng)的溫度、壓力或?qū)ο到y(tǒng)的平衡發(fā)生影響的電場、磁場等條件發(fā)生改變時，這種介穩(wěn)或不穩(wěn)定狀態(tài)下的自由能會發(fā)生改變，相的結(jié)構(gòu)(原子或電子分布)也相應(yīng)地發(fā)生變化。,圖31 穩(wěn)定態(tài)、介穩(wěn)態(tài)和不穩(wěn)定態(tài),對某一特定系統(tǒng)而言，這種相的自由能改變所伴隨的結(jié)構(gòu)改變過程

2、，叫做相轉(zhuǎn)變或相變。英文phase transition和transformation都用于表述相變過程。,物質(zhì)中具有相同化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)的部分被稱為相。相與相之間的轉(zhuǎn)變叫相變。,相,相變,同質(zhì)異構(gòu)體(polymorph)或變體(modification)和與同質(zhì)多晶或同質(zhì)多相(polymorphism）現(xiàn)象,化學(xué)組成相同的固體，在不同的熱力學(xué)條件下，常會形成晶體結(jié)構(gòu)不同的同質(zhì)異構(gòu)體(polymorph)或稱為變體(modification)，這種現(xiàn)象叫同質(zhì)多晶或同質(zhì)多相(polymorphism)現(xiàn)象。,相律相關(guān)知識,相律的表達式是自由度 f = C + 2， C為獨立組元（組分）數(shù)，為相

3、數(shù)，2 代表溫度和壓力2個變量。,f * = C + 1， f *被稱為條件自由度,對于凝聚系統(tǒng)來說，壓力的影響可以忽略不計，于是溫度成了惟一的外界條件。在這種情況下，相律可寫成,3.1 可逆與不可逆晶型轉(zhuǎn)變,從熱力學(xué)的角度看，一組同質(zhì)多晶的變體中，吉布斯自由能最低的晶型是穩(wěn)定的。 對于一個單元系統(tǒng)，各種變體的吉布斯自由能G均服從下列關(guān)系式：,G U + pVTS， （21）,對于凝聚體系，p-般很??；V是體積，晶型轉(zhuǎn)變時，體積變化一般不大；pV項?？珊雎圆挥?；T是絕對溫度；S是一定晶型的熵，高溫穩(wěn)定型晶體的熵值比低溫穩(wěn)定型的大。絕對零度時，吉布斯自由能G基本由內(nèi)能項決定2。隨著溫度增加，TS這一項漸顯重要，不能再輕視。當溫度足夠高時，一些具有較大熵值的晶型，雖然內(nèi)能也可能較高，其自由能反而較低。,式中U為該變體的內(nèi)能；p是平衡蒸氣壓,（22）,圖23 具有不可逆晶型轉(zhuǎn)變的某物質(zhì)的內(nèi)能U與自由能G的關(guān)系， 其中ULUU，SLSS,從圖23可看出，晶型的自由能在低于熔點的任何溫度下均較晶型高,表明晶型總是處于介穩(wěn)狀態(tài)，隨時都有轉(zhuǎn)變成晶型的可能。但晶型要轉(zhuǎn)變成晶型則必須先加熱到Tm熔融，然后使熔體過冷到一定的溫度（例如Tx），才能轉(zhuǎn)變成晶型。在