第三章 油脂PPT參考課件.ppt

1、第三章脂質,1,目錄,概 述 1組成和分類 2 油脂的物理性質 3食用油脂的劣變反應 4 油脂品質鑒評 5 油脂加工化學 6 油脂制品,2,概述,脂質（lipids）是一類含有醇酸酯化結構，溶于有機溶劑而不溶于水的天然有機化合物。主要為三酰基甘油酯，俗稱為油脂或脂肪。 液態(tài)為油(oil)，固態(tài)為脂(fat)。二者在化學上沒有本質區(qū)別，僅是物理狀態(tài)的區(qū)別。,3,脂肪是食品中重要的組成成分和人類的營養(yǎng)成分，不僅能提供熱能、必需脂肪酸及脂溶性維生素，而且能改善食品的感官特性，如提供滑潤的口感，光潤的外觀，賦予油炸食品香酥的風味，塑性脂肪還具有造型功能。同時脂肪也是組成生物細胞不可缺少的物質，是體內能

2、量貯存的最適宜的形式，有潤滑、保護、保溫等功能。,4,1組成和分類,一、分類：油脂的分類表 二、脂類的主要組成成分 甘油 脂肪酸 脂肪酸的結構 脂肪酸的命名 系統(tǒng)命名法、數(shù)字縮寫命名法、俗名或普通名、英文縮寫,飽和脂肪酸,不飽和脂肪酸,5,脂質的分類,back,6,甘油,結構： 甘油與無機酸或有機酸發(fā)生酯化反應，構成多種脂類物質；同一種酸與不同位置的甘油羥基發(fā)生酯化反應形成的酯，其理化性質略有差別。,back,7,脂肪酸,按鏈長分長鏈脂肪酸(14C)，中鏈脂肪酸(612C)和短鏈脂肪酸(5C); 按飽和程度分飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸； 一般飽和度越高，碳鏈越長，其熔點也越高；,back,8,飽

3、和脂肪酸,碳鏈中不含雙鍵。 天然油脂中的飽和脂肪酸主要為長鏈、直鏈、偶數(shù)碳原子的脂肪酸，奇碳鏈或具有支鏈的極少。 短鏈脂肪酸在乳脂中有一定量的存在。,back,9,不飽和脂肪酸,大多含一個或多個烯丙基結構，兩個雙鍵間夾一亞甲基 單不飽和脂肪酸與多不飽和脂肪酸 順式脂肪酸與反式脂肪酸 脂肪酸的順、反異構體物理和化學特性都有差別，天然脂肪酸大部分是順式結構。,CHCHCH2,back,10,系統(tǒng)命名法,選擇含羧基和雙鍵的最長碳鏈為主鏈，從羧基端開始編號，并標出不飽和鍵的位置。 例： CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH 9,12-十八碳二烯酸,1,9,12,back,1

4、1,數(shù)字縮寫命名法,縮寫形式 碳原子數(shù)：雙鍵數(shù)(雙鍵位) 例： CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH 可縮寫為18：2或18：2(9，12) 雙鍵位的標注法 從羧基端開始編號 從甲基端開始編號，記作n-數(shù)字或數(shù)字。此法僅用于順式雙鍵結構和五碳雙烯結構 例： CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH,從此端開始編號稱為18：2(n-6)或18:2 6,從此端開始編號稱為18：2或18：2(9，12),back,12,俗名或普通名,根據(jù)其來源命名 例： 月桂酸（12：0） 肉豆蔻酸（14：0） 棕櫚酸（16：0）,back,13,英文縮寫,用英文

5、縮寫符號代表酸的名字 例： 月桂酸為La 肉豆蔻酸為M 棕櫚酸為P,back,14,一些常見脂肪酸的命名見下表,15,三、三酰甘油酯的結構和分類,1.?；视王サ慕Y構 2.三?；视偷拿?3.三?；视偷姆诸?油酸亞油酸類 亞麻酸類 月桂酸類 植物脂類 動物脂肪類 乳脂類 海生動物油類,16,?；视王サ慕Y構,中性的?；视褪怯梢环肿痈视团c三分子脂肪酸酯化而成,R1=R2=R3，稱單純甘油酯 Ri不完全相同時，稱混合甘油酯 R1R3，C2原子有手性，天然油脂多為L型,back,17,三?；视偷拿?Sn命名法：規(guī)定甘油的費歇爾平面投影式第二個碳原子的羥基位于左邊，并從上到下將甘油的三個羥基

6、定位為Sn-1、Sn-2、Sn-3,例：,上式命名為：Sn-甘油-1-硬脂酸-2-油酸-3-肉豆蔻酸酯， 或采用脂肪酸的代號記為Sn-St0M， 或用脂肪酸的縮寫法記為Sn-18：0-18：1-14：0,back,18,四、具有保健作用的脂類,多不飽和脂肪酸 1.n-6 （或6）系列脂肪酸 亞油酸 花生四烯酸和DH-亞麻酸 -亞麻酸 2.n-3（或3）系列脂肪酸 -亞麻酸 DHA和EPA 必需脂肪酸：亞油酸、 -亞麻酸 磷脂和膽堿 1.常見磷脂的結構與性能 2.磷脂和膽堿的生理功能 3.食物中的磷脂,19,亞油酸的特點,分布最廣的多不飽和脂肪酸 有助于生長、發(fā)育及妊娠，特別是皮膚和腎的完整性

7、合成前列腺素的前體 與膽固醇的代謝有關 主要功能 降低血清膽固醇 維持細胞膜功能 作為某些生理調節(jié)物質的前體物 保護皮膚免受射線損傷,20,以亞油酸為前體的n6系列脂肪酸在體內的轉化途徑,21,以一亞麻酸為前體的n3系列脂肪酸在體內的轉化途徑,22,盡管有很多事實證明多不飽和脂肪酸對人體有極其重要的生理功能，但過量攝入會帶來某些副作用和可能的危害。例如，機體內的多不飽和脂肪酸有可能氧化轉變成脂褐質，引起或加速衰老進程。當提高膳食中多不飽和脂肪酸含量時，需增加維生素E或微量元素硒之類自由基清除劑的攝入量以預防有毒過氧化物的形成?？紤]到大量攝入多不飽和脂肪酸可能出現(xiàn)的危害，推薦膳食中多不飽和脂肪酸

8、油脂提供的能量不超過總能量的10，且各種脂肪酸的攝入需平衡。據(jù)日本2000年修訂脂質推薦量，飽和脂肪酸單不飽和脂肪酸多不飽和脂肪酸為343，與過去的111已有所區(qū)別，而n一6脂肪酸與n一3脂肪酸的攝入比例為41。,23,1.常見磷脂的結構與性能,磷脂普遍存在于生物體細胞質和細胞膜中，是含磷類脂的總稱。按其分子結構可分為甘油醇磷脂和神經氨基醇磷脂兩大類。 （1）磷脂酰膽堿 （2）磷脂酰乙醇胺 （3）絲氨酸磷脂 （4）肌醇磷脂 （5）神經鞘磷脂,24,（1）磷脂酰膽堿,一種磷脂酰膽堿（PC）的結構 磷脂酰膽堿，俗稱卵磷脂。它廣泛存在于動植物體內，以禽卵卵黃中的含量最為豐富，達干物質總重的810。純

9、凈的卵磷脂為白色膏狀物，極易吸濕，氧化穩(wěn)定性差，氧化后呈棕色，有難聞的氣味，可溶于甲醇、苯、乙酸及其他芳香烴、醚、四氯化碳等，不溶于丙酮和乙酸乙酯。卵磷脂是雙親性物質，分子中Sn3位為親水性強的磷酸和膽堿，而Sn1、Sn2位為親油性強的脂肪酸，故在食品工業(yè)中廣泛用作乳化劑。,25,Sn3一磷脂酸乙醇胺（PE）的結構,絲氨酸磷脂的結構,肌醇磷脂的結構,神經鞘磷脂的結構,26,2.磷脂和膽堿的生理功能,膽堿是卵磷脂和鞘磷脂的組成部分，還是神經傳遞物質乙酰膽堿的前體物質，對細胞的生命活動有重要的調節(jié)作用。 磷脂是構成生物膜的重要組分，磷脂還能修復自由基對膜造成的損傷，顯示出抗衰老的作用。磷脂（特別是

10、卵磷脂）有乳化性，能溶解血清膽固醇，清除血管壁上的沉積物，可防止動脈硬化等心血管病的發(fā)生。,27,3.食物中的磷脂,成熟種子含磷脂最多。植物油料含甘油醇磷脂最多的是大豆， 動物貯存脂肪中，甘油醇磷脂含量極其稀少，而動物器官和肌肉脂肪中，含磷脂甚多，蛋黃中含有很多卵磷脂。 大豆磷脂是由卵磷脂、腦磷脂、肌醇磷脂和磷脂酸組成的，大豆毛油水化脫膠時分離出的油腳經進一步精制處理可制取包括濃縮磷脂、混合磷脂、改性磷脂、分提磷脂和脫油磷脂等不同品種的大豆磷脂產品，屬公認安全產品。 蛋黃磷脂的主要成分為卵磷脂、腦磷脂、溶血卵磷脂和神經鞘磷脂等。與大豆磷脂相比，蛋黃磷脂的特點是卵磷脂含量高，可達7080。蛋黃磷

11、脂可用乙醇等有機溶劑從蛋黃中提取。,28,五、其他脂類,按結構分 簡單脂類、復合脂類及衍生脂類 天然脂類物質 甾醇（類固醇）：以環(huán)戊烷多氫菲為基本結構， 環(huán)上有羥基的為甾醇。膽固醇、豆甾醇、谷甾 醇、麥角甾醇等。 蠟：由高級脂肪醇與高級脂肪酸形成的酯，廣泛分布動、植 物組織中，有機體保護作用。米糠毛油中含蠟量達到約3 ，由于冷混濁，影響外觀。,29,膽固醇,膽固醇以游離形式或以脂肪酸酯的形式存在，存在于動物的血液、脂肪、腦、神經組織、肝、腎上腺、細胞膜的脂質混合物和卵黃中。膽固醇可在人的膽道中沉積形成結石，并在血管壁上沉積，引起動脈硬化。膽固醇能被動物吸收利用，動物自身也能合成，人體內膽固醇含

12、量太高或太低都對人體健康不利。 膽固醇不溶于水、稀酸及稀堿液中，不能皂化，在食品加工中幾乎不受破壞。,30,2 油脂的物理性質,光學性質 晶體結構與固態(tài)脂特點 天然脂肪中脂肪酸的位置與分布 油脂熔融 液晶相 乳濁液與乳化劑,31,光學性質,折射率 脂肪酸的折光率隨分子質量增大而增大 分子中雙鍵的數(shù)量越多，折光率越大 具有共軛雙鍵的脂肪酸折光率最大 脂肪酸的折光率比由它構成的三?；视王サ恼?光率小 單酰基甘油酯比相應的三?；视驼酃饴蚀?吸收光譜 可見光可用于分析油脂中的色素 紫外光可以測定不飽和脂肪酸的含量 紅外光譜可提供關于油脂的多晶態(tài)、晶體結構、構造和鍵長等有用的信息，用得最多的是識別脂

13、肪酸的反式異構體,back,32,晶體結構與固態(tài)脂特點,晶體結構 當脂肪固化時，三?；视头肿于呄蛴谡紦?jù)固定位置，形成一個重復的、高度有序的三維晶體結構，稱為空間晶格。 同質多晶 具有相同的化學組成，但具有不同的結晶晶型，在熔化時得到相同的液相的物質。 亞晶胞常見堆積類型 單酸三?；视屯|多晶型物的特征 單酸三酰甘油晶格中，分子排列一般為雙鏈長的變型音叉或椅式結構 天然三?；视偷木w,back,33,如果把空間晶格點相連，就形成許多相互平行的晶胞。 晶體是由一個基本的結構單元即晶胞在三維空間作周期性排列而成。 而晶胞一般是由兩個短間隔（a、b）和一個長間隔（c）組成的長方體或斜方體，為傾斜

14、角。,34,亞晶胞常見堆積類型,穩(wěn)定性：,型,型,型,back,35,單酸三?；视屯|多晶型物的特征,back,36,椅式結構,back,37,天然三酰基甘油的晶體,back,38,一般同酸三酰甘油易形成穩(wěn)定的結晶,而且是-2排列 不同酸三酰甘油易停留在結晶狀態(tài),以-3形式排列 易結晶為型的脂肪有:大豆油、花生油、椰子油、橄欖油、玉米油、可可脂、豬油 易結晶為的脂肪有：棉子油、棕櫚油、菜籽油、乳脂、牛脂及改性豬油 型油脂適合制造人造起酥油和人造奶油,39,40,傳統(tǒng)調溫工藝包括三步,即首先從40降溫到29,巧克力漿料中的油脂開始形成微小的晶體,出現(xiàn)穩(wěn)定和不穩(wěn)定晶型;再繼續(xù)冷卻至27,結晶比例

15、增加,巧克力漿料粘度增大;最后回升到2930,把熔點低的不穩(wěn)定晶型熔化而把穩(wěn)定晶型保留下來,同時可降低粘度。,41,42,天然脂肪中脂肪酸的位置與分布,動物三?；视?植物三?；视?一般含有常見脂肪酸的種子油優(yōu)先把不飽和脂肪酸排列在Sn2位，尤其亞油酸集中在這個位置。 天然脂肪中脂肪酸位置分布與晶體特點,back,43,動物三?；视?一般來說，在動物脂肪中Sn2位的飽和酸含量高于植物脂肪，并且Sn1位與Sn2位的組成也有較大的差別。在大多數(shù)的動物脂肪中，16：0酸優(yōu)先在Snl位進行酯化，而14：0在Sn2位進行酯化。在乳脂肪中短鏈酸是選擇性地與Sn3位結合，牛脂肪中三?；视投鄶?shù)是SUS型

16、的。 動物脂肪中豬脂肪是非常特別的，16：0酸主要集中在中心位置，18：0酸主要集中在Sn1位，18：2集中在Sn3位，大量油酸在Sn3位和Sn1位。豬脂肪中三?；视偷闹饕贩N是SnStPSt、OPO以及POSt。 水產動物脂肪中不飽和脂肪酸的含量占絕大部分，種類也很多。淡水魚脂肪中C18不飽和脂肪酸含量高，而海生動物油的特點是長鏈不飽和脂肪酸優(yōu)先定位于Sn2位，且C20、C22不飽和脂肪酸占優(yōu)勢。,44,天然脂肪中脂肪酸位置分布與晶體特點,如果油酯中有n種脂肪酸，就可能有n3種不同的三酰基甘油酯。但兩種脂肪酸組成基本相同的油脂，其結晶的行為可能有很大的差異。如牛油與可可脂脂肪酸組成差不多，

17、如表所示，但晶體特性相差卻很大?？煽芍w易碎，融點2836；而牛油晶體有彈性，融點45左右，這種差異的產生，是脂肪酸在三?；视王ブ械姆植疾煌?。從表中可看出牛油中三飽和甘油酯遠高于可可脂，故其融點遠高于可可脂。由此可知，改變脂肪酸在三?；视偷姆植?，就可改變固態(tài)脂的特性。,45,牛油與可可脂的脂肪酸組成 牛油與可可脂的脂肪酸分布類型,46,油脂熔融,天然油脂僅有一定的熔點范圍，無確切熔點。原因： 是混合三?；视停魅；视腿埸c不同 三?；视褪峭|多晶體，從晶型開始熔化到 晶型熔化需要一個階段 熔化膨脹曲線 油脂的熔化膨脹曲線 混合甘油酯的熱焓或膨脹熔化曲線,back,47,油脂的熔

18、化膨脹曲線,back,48,混合甘油酯的熱焓或膨脹熔化曲線,當溫度為t時，ab/ac代表固體部分， bc/ac代表液體部分，固液比稱為固體脂肪指數(shù)（SFI），當固液比適當時，塑性好。,49,油脂的塑性是指在一定壓力下，脂肪具有抗變形的能力。在一定溫度范圍（XY區(qū)段），固液共存，兩相交織在一起，液體油無法從固體脂肪分離出來，形成塑性脂肪。 脂肪的塑性可通過在脂肪中加入高熔點或低熔點組分進行調節(jié)。 塑性脂肪具有良好的涂抹性和可塑性。,50,51,液晶相,在有乳化劑存在的情況下，極性區(qū)由于有較強的氫鍵而保持有序排列，而非極性區(qū)由于分子間作用力小變?yōu)闊o序狀態(tài)，這種同時具有固態(tài)和液態(tài)兩方面物理特性的相稱

19、為液晶（介晶）相。,52,液晶結構（脂水體系）,層狀,六方形,六方形,立方,back,53,乳濁液與乳化劑,乳濁液 定義，W/O與O/W 決定乳濁液性質的主要因素 乳濁液不穩(wěn)定的類型與原因 乳濁液不穩(wěn)定的類型 乳濁液不穩(wěn)定的原因 乳化劑與乳化作用 乳化劑 乳化劑的乳化作用 乳化劑的選擇 HLB值 一些常見食品乳化劑的HLB值,back,54,乳濁液,定義：互不相溶的兩種液相組成的體系，其中一相以液滴形式分散在另一相中，液滴的直徑為0.150m。 組成：分散相（非連續(xù)相） 分散介質（連續(xù)相） 類型：O/W型，如乳、稀奶油等 W/O型，如奶油、人造奶油等 決定乳濁液性質的因素： 乳濁液的類型 粒子

20、的粒度分布 分散相體積分數(shù) 包裹著粒子的表面層的組成和厚度 連續(xù)相的組成,back,55,乳濁液不穩(wěn)定的類型,O/W乳濁液體系不穩(wěn)定類型的示意圖,1,2,3,4,5,奧氏熟化,上浮,聚結,聚集,部分聚結,在5中粒子內的短線段代表三?；视途w,back,56,乳濁液不穩(wěn)定的原因,兩相界面具有自由能，會抵制界面積增加，導致液滴聚結而減少分散相界面的傾向 重力作用導致分層 分散相液滴表面靜電荷不足導致聚集 兩相間界面膜破裂導致聚結,back,57,乳化劑的定義,表面活性劑（surfactant） 由于界面張力是沿著界面的方向發(fā)生作用以阻止界 面的增大，所以具有降低界面張力的物質會自動吸 附到相界面

21、上，因為這樣能降低體系總的自由能， 這一類物質統(tǒng)稱為表面活性劑。 乳化劑（emulsifying agents）絕大多數(shù)是表面活性劑，在結構特點上具有兩親性，即分子中既有親油的基團，又有親水的基團。,back,58,乳化劑的乳化作用（emulsification）,減小兩相間的界面張力 增大分散相之間的靜電斥力 形成液晶相 增大連續(xù)相的黏度或生成彈性的厚膜,back,59,HLB值,指一個兩親物質的親水親油平衡值 疏水鏈越長，HLB就越低，表面活性劑在油中的溶解性就越好 親水基團極性越大，或者是親水基團越大，HLB值就越高，則在水中的溶解性越高 HLB值具有代數(shù)加和性，混合乳化劑的HLB值可通

22、過計算得到。通?；旌先榛瘎┍染哂邢嗤琀LB值的單一乳化劑的乳化效果好。,HLB值及其適用性,back,60,一些常見食品乳化劑的HLB值,back,61,3食用油脂的劣變反應,脂解反應 脂質氧化 油脂的熱解 油炸用油的化學變化 輻照,62,一、脂解反應,油脂在有水存在的條件下以及加熱和脂酶的作用下可發(fā)生水解反應，生成游離脂肪酸并使油脂酸化。 反應過程： 油脂的脂解反應程度一般用酸價來表示，酸價越大，脂解程度越高。 油脂在堿性條件下水解稱為皂化反應，水解生成的脂肪酸鹽稱為肥皂。,back,63,二、脂質氧化（oxidation）,脂質氧化是食品變質的主要原因之一。油脂在食品加工和貯藏期間，由于空

23、氣中的氧、光照、微生物、酶和金屬離子等的作用，產生不良風味和氣味（氧化味），降低食品營養(yǎng)價值，甚至產生一些有毒性的化合物，使食品不能被消費者接受（酸敗）。 脂質的氧化包括酶促氧化與非酶氧化。后者主要是指油脂在光、金屬離子等環(huán)境因素的影響下，一種自發(fā)性的氧化反應，因此又稱為自氧化反應（autoxidation）。 自氧化反應 酶促氧化 影響油脂氧化速率的因素 抗氧化劑 氧化脂質的安全性,back,64,自氧化反應（autoxidation）,1.自氧化反應的特征 2.自氧化反應的主要過程 3.單線態(tài)氧的氧化作用 4.氫過氧化物的產生 5. 氫過氧化物的分解及聚合 6.二聚物和多聚物的生成,bac

24、k,65,1.自氧化反應的特征,光和產生自由基的物質能催化脂質自氧化 凡能干擾自由基反應的物質一般都抑制自氧化反應的速度 當脂質為純物質時，自氧化反應存在一較長的誘導期 反應的初期產生大量的氫過氧化物 由光引發(fā)的氧化反應量子產額超過1,返回,66,2.自氧化反應的主要過程,油脂自動氧化（autoxidation）遵循自由基鏈式反應機理。 引發(fā)(誘導)期 鏈傳遞期 終止期,返回,67,引發(fā)期（誘導期） 不飽和脂肪酸及其甘油酯（RH）在金屬催化或光、熱作用下，在與雙鍵相鄰的-亞甲基上脫氫，引發(fā)烷基游離基（R），其中的H為亞甲基上的氫。游離基的引發(fā)通常活化能較高，故這一步反應相對很慢。,68,鏈傳遞

25、 在鏈傳遞階段，R與空氣中的氧結合形成過氧游離基（ROO），ROO又奪取另一分子RH中的-亞甲基氫，生成氫過氧化物（ROOH），同時產生新的R ，如此循環(huán)下去。鏈傳遞的活化能較低，故此步驟進行很快，并且反應可循環(huán)進行，產生大量氫過氧化物。此時油脂吸氧速度很快，增重加快。,69,鏈終止 鏈終止階段，游離基之間反應形成非游離基化合物。,70,鏈傳遞反應中的氧是能量較低的基態(tài)氧，即所謂的三線態(tài)氧（triplet）。油脂直接與三線態(tài)氧反應生成ROOH是很難的，因為該反應的活化能很高，所以自動氧化反應中最初游離基的產生，需引發(fā)劑的幫助。三線態(tài)氧受到激發(fā)（如光照）時，可轉化成激發(fā)態(tài)氧，即單線態(tài)氧。單線態(tài)氧

26、（singlet）反應活性高，可參與光敏氧化，生成氫過氧化物并引發(fā)自動氧化鏈反應中的游離基。此外，過渡金屬離子，某些酶及加熱等也可引發(fā)自動氧化鏈反應中的游離基。,71,3.單線態(tài)氧的氧化作用,（1）單線態(tài)氧與三線態(tài)氧 氧原子在外層軌道上具有2個未成對電子，它們 的自旋方向可能相同或相反，當自旋方向相同時， 則電子總角動量為2(1/2+1/2)+1=3，稱為三線態(tài)氧 (3O2)，當自旋方向相反時，則電子總角動量為 2(1/2-1/2)+1=1，稱為單線態(tài)氧(1O2)。 單線態(tài)氧產生的最主要途徑：食品中的天然色素 （光敏化劑，如葉綠素、血紅素、赤蘚紅）經光敏 氧化產生。 a光敏化劑吸收光后與作用物

27、形成中間產物，然后中間產物與基態(tài)氧作用產生氧化產物 b光敏化劑吸收光時與分子氧作用，而不是與作用物相互作用 （2）光敏氧化,返回,72,三線態(tài)氧分子軌道,能量,分子軌道,原子軌道,原子軌道,3,back,73,1單線態(tài)氧分子軌道,單線態(tài)氧的親電性比三線態(tài)氧強，它能快速與分子中具有高電子云密度分布的雙鍵相互作用，產生氫過氧化物再裂解，引發(fā)自由基鏈傳遞反應。,back,74,途徑1,光敏化劑+A+hv中間物-*（*為激發(fā)態(tài)） 中間物-I*+3O2中間物-*+1O2產物+光敏化劑 途徑2 光敏化劑+ 3O2+hv 中間物-（光敏化劑+ 1O2） 中間物-+A 產品+光敏化劑,back,75,光敏氧化

28、（photosensitized oxidation）是不飽和雙鍵與單線態(tài)氧直接發(fā)生的氧化反應。 其機理為：基態(tài)氧受光敏劑和日光影響產生單線態(tài)氧。由單線態(tài)氧產生氫過氧化物是典型“烯”反應，高親電性的單線態(tài)氧直接進攻高電子云密度的雙鍵部位上任一碳原子，形成六元環(huán)過渡態(tài)，氧加到雙鍵末端，然后雙鍵發(fā)生位移形成反式構型的氫過氧化物。 生成的氫過氧化物種類數(shù)為2倍雙鍵數(shù)。,76,亞油酸酯光敏氧化機制,back,77,光敏氧化的特點： 反應速度很快； 不產生自由基； 雙鍵的順式構型改變?yōu)榉词綐嬓停?與氧濃度無關； 不存在誘導期； 受到單重態(tài)氧猝滅劑-胡蘿卜素與生育酚、抗氧化劑BHA、BHT的抑制。,78,

29、4.ROOH的產生,脂肪酸烴鏈上與雙鍵相鄰的亞甲基在一定條件 下特別容易均裂成游離基，游離基由于受到雙鍵的影 響，具有不定位性，因而同一種脂肪酸在氧化過程中 產生不同的氫過氧化物。 油酸酯 油酸酯產生的氫過氧化物 亞油酸酯 亞油酸酯產生的氫過氧化物 亞麻酸酯 亞麻酸中存在兩個1,4戊二烯結構。11位碳和14位碳的兩個 活化的亞甲基脫氫后生成兩個戊二烯自由基。 16 15 14 13 12 11 10 9 CCCCCCCC,返回,79,油酸酯產生的氫過氧化物,back,80,亞油酸酯產生的氫過氧化物,back,81,亞麻酸酯產生的氫過氧化物,82,5.氫過氧化物的分解及聚合,各種途徑產生的氫過氧

30、化物是一種不穩(wěn)定的中間體，可裂解產生小分子醛、酮、酸等，具有不愉快的哈敗味，導致油脂酸敗。 首先是在氧氧鍵處均裂，生成烷氧自由基和羥基自由基； 其次，烷氧自由基在與氧相連的碳原子兩側發(fā)生碳碳鍵斷裂，生成醛、酸、烴和含氧酸等化合物；烷氧自由基還可通過下列途徑生成酮、醇化合物； 其中生成的醛類物質的反應活性很高，可再分解為 分子質量更小的醛，典型的產物是丙二醛，小分子 醛還可縮合為環(huán)狀化合物，如己醛可聚合成具有強 烈臭味的環(huán)狀三戊基三噁烷。,返回,83,氧氧鍵均裂,back,84,碳碳鍵斷裂,85,環(huán)狀三戊基三噁烷,back,86,6.二聚物和多聚物的生成,（1）雙鍵與共軛二烯的Diels-Ald

31、er反應生成四代環(huán)己烯 （2）自由基加成到雙鍵 自由基加成到雙鍵產生二聚自由基，二聚自由基可 從另一個分子中取走氫或進攻其他的雙鍵生成無環(huán) 或環(huán)狀化合物。 例：亞油酸的二聚化,返回,87,生成四代環(huán)己烯,R3,back,88,亞油酸的二聚化,back,89,酶促氧化（enzymtic oxidation）,脂肪在酶參與下所發(fā)生的氧化反應。 脂肪氧合酶作用。 酮型酸敗也屬于酶促氧化，該氧化反應多發(fā)生在飽和脂肪酸的-碳位上，又稱-氧化作用。氧化產生的最終產物酮酸和甲基酮具有令人不愉快的氣味。,返回,90,脂肪氧合酶專一性地作用于具有l(wèi)，4-順、順-戊二烯結構的多不飽和脂肪酸（18：2，18：3，2

32、O：4）。以亞油酸為例，在1，4戊二烯的中心亞甲基處（即-8位）脫氫形成游離基，然后異構化使雙鍵位置轉移，同時轉變成反式構型，形成具有共軛雙鍵的-6和-10氫過氧化物。,91,92,油脂的氧化,ROOH,自動氧化,光敏氧化,酶促氧化,初級產物,93,酸敗,水解型酸敗 氧化型酸敗 酮型酸敗,94,影響油脂氧化速率的因素,1.油脂中的脂肪酸組成 2.水 3.氧氣 4.金屬離子 5.光敏化劑 6.溫度 7.光和射線 8.抗氧化劑,返回,95,1.油脂中的脂肪酸組成,油脂氧化速率與脂肪酸的不飽和度、雙 鍵位置及順反構型有關。 室溫下飽和脂肪酸的鏈引發(fā)反應較難發(fā) 生，當不飽和脂肪酸已開始酸敗時，飽和脂肪

33、 酸仍可保持原狀。但在高溫下，飽和脂肪酸產 生顯著的氧化，其氧化速率隨溫度而定。 不飽和脂肪酸中，雙鍵增多，氧化速率 加快。并且順式構型比反式構型易氧化；共軛 雙鍵結構比非共軛雙鍵結構易氧化。 游離脂肪酸比甘油酯的氧化速率略高， 當油脂中游離脂肪酸的含量大于0.5%時，自動 氧化速率會明顯加快；,96,2.水,油脂氧化速度主要取決于水分活度。 在低水分含量的干燥食品中（水分活度0.1），氧化速率非 ?？?；當水分活度增加到0.33時，脂類氧化減慢，氧化速率降到 最低值。這是因為十分干燥的樣品中添加少量水，既能與催化氧 化的金屬離子水合，使催化效率明顯降低，又能阻止氧進入到脂 中；當水分活度從0.

34、330.73，隨著水分活度增大，催化劑的流 動性提高，水中溶解氧增多，分子溶脹，暴露出更多催化位點， 故氧化速率提高；當水分活度大于0.73后，水量增加，使催化劑 和反應物的濃度被稀釋，導致氧化速度降低。,97,3.氧氣,氧濃度 當氧濃度較低時，氧化速率與氧濃度近似成正比；當氧濃度很高時，則氧化速率與氧濃度無關。此外，氧濃度對氧化速率的影響還受其他因素如溫度與表面積的影響。 氧的狀態(tài) 單線態(tài)氧的氧化速率約為三線態(tài)氧的1500倍。,98,4.金屬離子,一些具有合適氧化還原電位的二價或多價過渡金屬（如鈷、銅、鐵、錳、鎳等）是有效的助氧化劑，即使?jié)舛鹊椭?.1mg/kg，仍能縮短鏈引發(fā)期，使氧化速率

35、加快。,99,5.光敏化劑,葉綠素與血紅素,100,6.溫度,一般說來，氧化速度隨溫度的上升而加快，但它們之間的關系會有一個最高點。 在常溫下，氧化大多發(fā)生在與雙鍵相鄰的亞甲基上，生成氫過氧化物；溫度超過50時，氧化發(fā)生在不飽和脂肪酸的雙鍵上，生成環(huán)狀過氧化物。,101,7.光和射線,可見光線、紫外線和射線是最有效的氧化促進劑。,102,8.抗氧化劑,能減慢和延緩油脂自氧化的速率。,103,抗氧化劑,抗氧化劑的作用機理與種類 1.非酶類自由基清除劑,機理 2.酶類自由基清除劑,機理 3.單線態(tài)氧淬滅劑,機理 4.金屬離子螯合劑,機理 5.氧清除劑 6.氫過氧化物分解劑 增效作用 兩種游離基受體

36、中,其中增效劑的作用是使主抗氧化劑再生 增效劑為金屬螯合劑,如酚類+抗壞血酸,返回,104,1.非酶類自由基清除劑,以代表抗氧化劑，以代表脂類,R + AH RH + A ROO + AH ROOH + A ROO + A ROOA A + A A2,返回,105,2.酶類自由基清除劑,O2- + O2- + 2H+ H2O2 + 3O2,H2O2 3O2 + H2O,ROOH + 2GSH GSSG + ROH + H2O,SOD,CAT,GSH-Px,超氧化物歧化酶,過氧化氫酶,谷胱甘肽過氧化物酶,返回,106,3.單線態(tài)氧淬滅劑,1O2 + 1類蘿卜素 3O2 + 3類胡蘿卜素 1類胡蘿

37、卜素 + 3Sen* 3類胡蘿卜素 + 1Sen,返回,107,4.金屬離子螯合劑,ROOH + M(n+1)+ Mn+ + H+ + R ROOH + Mn+ RO +OH- + M(n+1)+ ROOH + M(n+1)+ ROO + Mn+ + H+,返回,108,109,氧化脂質的安全性,油脂自氧化過程中產生的氫過氧化物及其降解產物可與蛋白質反應，導致蛋白質溶解度降低，顏色變化，營養(yǎng)價值降低。 油脂自氧化過程中產生的氫過氧化物幾乎還可以與人體內所有分子或細胞反應，破壞DNA和細胞結構。 油脂自氧化過程中產生的醛可與蛋白質中的氨基結合，生成席夫堿后繼續(xù)進行醇醛縮合反應，生成褐色的聚合物和

38、有強烈氣味的醛，導致食品變色，并且改變食品風味。,返回,110,三、油脂熱解,脂類熱分解圖,下一頁,111,1.飽和油脂在無氧條件下的熱解 2.飽和油脂在有氧條件下熱氧化反應 例：氧進攻位碳原子 3.不飽和油脂在無氧條件下的熱聚合 熱聚合可發(fā)生在一個?；视头肿又械膬蓚€酰 基之間，形成分子內的環(huán)狀聚合物，也可以發(fā)生 在兩個?；视头肿又g。 不飽和油脂在高于220的無氧條件下加熱時， 除了有聚和反應外，還會在烯鍵附近斷開碳碳 鍵，產生低分子質量物質。 4.不飽和油脂在有氧條件下的熱氧化與聚合反應 主要途徑與自氧化反應相同,back,112,飽和油脂的無氧熱解反應,返回,113,飽和油脂在位的氧

39、化熱解,返回,114,油脂在氧化反應中發(fā)生的聚合反應,返回,115,四、油炸用油的化學變化,油炸用油的性質 油炸過程中產生的化合物： 揮發(fā)性物質、中等揮發(fā)性的非聚合的極性化合 物、二聚物和多聚酯以及二聚和多聚甘油酯、游離 脂肪酸 上述這些變化包括了粘度和游離脂肪酸的增 加、顏色變黑、碘值降低、表面張力減小、折光率 改變及易形成泡沫。 油炸用油質量的評價 石油醚不溶物、極性化合物、二聚酯、介電常數(shù) 油炸條件下的安全性,back,116,五、輻照（radiolysis）,目的：消滅微生物和延長食品的貨價 壽命 負面影響： 引起脂溶性維生素破壞 導致化學變化 有氧時，輻照可加速油脂的自動氧化，同時使

40、抗氧化劑遭到破壞。,back,117,4 油脂品質鑒評,一、油脂重要的化學特征值 酸價（acid value,AV）：中和1g油脂中游離脂肪酸所需要的KOH的mg數(shù)，我國規(guī)定食用油脂的酸價不得超過5。 皂化值：完全皂化1g油脂所需KOH的mg數(shù)，一般油脂的皂化值為200左右。皂化價的大小與油脂的平均分子質量成反比。 碘值：100g油脂吸收碘的克數(shù)，這與油脂的不飽和程度呈正比。 二烯值,118,二、油脂的氧化穩(wěn)定性檢驗,1.過氧化值（） 2.硫代巴比妥酸試驗（） 3.活性氧法 4.史卡爾溫箱實驗 5.色譜法 6.感官評定,next,119,1kg油脂中所含氫過氧化物的毫摩爾數(shù)表示，可以用碘量法測

41、定，即在酸性條件下，油脂中的過氧化物與過量的KI 反應生成I2，用Na2S2O3滴定生成的I2，求出每kg油脂中所含氫過氧化物的毫摩爾數(shù)，即為油脂的過氧化值。 POV值宜用于衡量油脂氧化初期的氧化程度 20 70,1.過氧化值（）,back,120,2.硫代巴比妥酸試驗（）,不飽和脂肪酸的氧化產物與硫代巴比妥酸反應生成紅色和黃色物質。 RCHO、甘油醛+TBA-黃色物（入450nm） 丙二醛TBA-紅色（入530nm） 在這兩個最高吸收波長處測定油脂的氧化產物的含量，以此衡量油脂的氧化程度。此法不便于評價不同體系的氧化情況，用于比較單一物質在不同氧化階段的氧化程度。,back,121,3.活性

42、氧法（active oxygen method,AOM） 在97.8下，以2.33ml/s 的速度向油脂中通入空氣，測定當過氧化值達到70（植物油）或20（動物油）時的時間。可用于比較不同抗氧化劑的抗氧化性能。,back,122,4.Schaal溫箱實驗 油脂在630.5 下貯存達到一定過氧化值（20）所需要的時間，或以感觀評定確定油脂出現(xiàn)酸敗的時間。,back,123,5 油脂加工化學,一、油脂的制取 二、油脂的精煉 1.去雜：靜置、過濾、離心 2.脫膠 3.脫酸（堿煉） 4.脫色 5.脫臭 6.脫蠟（冬化）：油冷卻（4進，615出）過濾去蠟,next,124,脫膠（degumming）：

43、脫去膠溶性雜質的工藝。在一定溫度下用水去除毛油中磷脂和蛋白質的過程，從而可以防止油脂在高溫時的起泡、發(fā)煙、變色發(fā)黑等現(xiàn)象；熱水脫膠法，向毛油中加入熱水或通水蒸氣，在50溫度下攪拌混合，然后靜置分層，分離水相即可除去磷脂和部分蛋白質。,back,125,脫酸（deacidification,堿煉）： 用堿中和毛油中的游離脂肪酸形成皂腳(水溶性的脂肪酸鹽)而去除的過程。該過程同時還可吸附一部分膠質和色素。 脫色（bleaching）： 在毛油中加入一定量的活性白土和活性碳而吸附除去色素的過程。吸附劑同時還可吸附磷脂、皂腳及一些氧化產物，最后過濾除去吸附劑。,back,126,脫臭（deodoriz

44、ation）： 油脂中存在一些異味物質，主要源于油脂氧化產物。采用高溫、高真空水蒸氣蒸餾的方法，并添加檸檬酸螯合過渡金屬離子，抑制氧化作用。,127,三、油脂的改性加工,1.油脂氫化 2.酯交換,128,1.油脂氫化 （1）定義：油脂中不飽和脂肪酸在催化劑（Pt、Ni、Cu）的作用下，在不飽和鏈上加氫，使碳原子達到飽和或比較飽和，從而把在室溫下呈液態(tài)的油變成固態(tài)的脂的過程。 （2）目的:提高油脂熔點（液態(tài)半固體或塑性脂肪），提高氧化穩(wěn)定性，在一定程度改變油脂的風味。 （3）機理 （4）選擇性 （5）氫化脂肪的安全性,129,油脂氫化是在油中加入適量催化劑，并向其中通入氫氣，在140225條件下反應34h，當油脂的碘值下降到一定值后反應終止（一般碘值控制在18）。,油脂氫化反應示意圖,130,在氫化過程中，不僅一些雙鍵被飽和，而且一些雙鍵也可重新定位和（或）從通常的順式轉變成反式構型，所產生的異構物通常稱為異酸。部分氫化可能產生一個較為復雜的反應產物的混合物，這取決于哪一個雙鍵被氫化、異構化的類型和程度以及這些不同的反應的相對速率。油脂氫化的程度不一樣，其產物不一樣，如亞麻酸的氫化產物按不斷加氫的順序有： 亞麻酸（18:3