微波及超聲波協(xié)同輔助制備有色金屬化合物粉體材料研究進(jìn)展-江西理工大學(xué)曾青云

1、微波與超聲波協(xié)同輔助液相合成 高純超細(xì)有色金屬化合物粉體材料的研究進(jìn)展 曾 青 云 江西理工大學(xué) 二零一四年十二月,1. 引言,微波特點(diǎn)： 1）微波是一種頻率在0.3300 GHz、波長(zhǎng)在0.1100cm之間的電磁波； 2）內(nèi)加熱，加熱迅速而均勻。當(dāng)微波與物質(zhì)分子相互作用，產(chǎn)生分子極化、取向、摩擦、碰撞、吸收微波能而產(chǎn)生熱效應(yīng)，做到里外同時(shí)加熱；微波能以光速（31010cm/s）在物體中傳播，瞬間（約109秒以內(nèi)）就能把微波能轉(zhuǎn)換為物質(zhì)的熱能，并將熱能滲透到被加熱物質(zhì)中，無(wú)需熱傳導(dǎo)過(guò)程； 3）選擇性加熱。介質(zhì)損耗大的，加熱后溫度高，反之亦然。,超聲波的特點(diǎn)： 1）超聲波是指頻率在20000Hz

2、以上，不能引起正常人聽(tīng)覺(jué)的機(jī)械振動(dòng)波； 2）聲空化效應(yīng)：在極短時(shí)間及極小空間內(nèi)產(chǎn)生5000K以上的高溫和大約5*107Pa的高壓； 3）聲流效應(yīng)：溫度變化率高達(dá)109 K/S，并伴生強(qiáng)烈的沖擊波和時(shí)速達(dá)400Km的射流及放電發(fā)光現(xiàn)象。,微波與超聲波協(xié)同效應(yīng)在液相合成高純超細(xì)粉體中的應(yīng)用原理： 超細(xì)粉體是指顆粒D50小于10m的粉末材料，可分為微米級(jí)、亞微米及納米級(jí)三類。在超細(xì)粉體尤其是亞微米及納米微晶結(jié)晶過(guò)程中伴隨著復(fù)雜的聚合化學(xué)反應(yīng)，由于晶粒小、數(shù)量大，范德華力和鹽橋效應(yīng)顯著，晶體容易團(tuán)聚，粒度形貌難以控制。單純采用修飾劑的軟化學(xué)方法存在用量大，難以完全脫除修飾劑對(duì)產(chǎn)品純度的影響；采用單一的

3、外場(chǎng)強(qiáng)化方法也難以獲得超細(xì)、單晶粉體。,微波場(chǎng)的內(nèi)加熱、高速分子攪拌與超聲場(chǎng)的“空化作用”產(chǎn)生的瞬間的高溫、高壓動(dòng)能的協(xié)同效應(yīng)，誘導(dǎo)之“爆炸”式成核，晶核又迅速而均勻地長(zhǎng)成分散的細(xì)小晶體，因而使得過(guò)程可在較高的溫度下獲得顆粒又細(xì)，而晶型又規(guī)整的單晶粉體。此外，由于微波與超聲波外場(chǎng)協(xié)同效應(yīng)更有利于晶型規(guī)整的單晶形成，可進(jìn)一步減少雜質(zhì)的夾雜與吸留，可獲得高純、超細(xì)（包含納米級(jí)）銅、鎢、稀土、鈷、鋁等金屬化合物粉體材料。,XH-300A微波與超聲波協(xié)同反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)示意圖,2. 微波與超聲波協(xié)同輔助制備超細(xì)粉體研究進(jìn)展,輔助制備氯化亞銅,D50=2.5，(D90-D10)/2D50=2.5 D50

4、=1，(D90-D10)/2D50=0.7 常規(guī)及外場(chǎng)輔助液相合成氯化亞銅粉體粒度分布圖,微波與超聲波協(xié)同蒸發(fā)結(jié)晶APT (a)常規(guī)加熱 (b)常規(guī)加熱 (c) 微波與超聲協(xié)同作用 添加1種分散劑 添加4種修飾劑 不添加任何修飾劑 45常規(guī)加熱、微波與超聲協(xié)同結(jié)晶APT的SEM照片比較,(a)常規(guī)加熱40min, (b)微波輻射12min, (c) 微波與超聲協(xié)同作用10 min , 攪拌速度300rpm 攪拌速度300rmp 超聲頻率25KHz,超聲功率1000w 95常規(guī)加熱、微波、微波與超聲協(xié)同結(jié)晶APT的SEM照片比較,輔助制備高純超細(xì)稀土氧化物 贛南稀土分離企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀：,1）

5、由于離子型稀土礦的易分離特性以及贛南萃取分技 術(shù)的成熟，目前，利用串級(jí)萃取、模糊萃取、協(xié)同萃取、色層萃取、 電還原還原等分離、 除雜技術(shù)也已可獲得99.999%的高純稀土氧化物。 2）釹鐠鏑鋱釓鈥釔萃取分離液等用草酸沉淀、 灼燒制備35m片狀氧化物作熔鹽電解原料，鈰鑭等萃取分離液沉淀為碳酸鹽、氯鹽或普通氧化鈰等賤賣。,需求： 1）稀土陶瓷電容器用特高純納米釔、鏑、鉺氧化物性能指標(biāo)D5099.9999%； 2）大液晶顯示屏用鈰基拋光粉性能指標(biāo)D50=0.7-1.2m； （ D90-Dl0）/ 2D5090 ，無(wú) 1m 以上拋光劃痕；精密電子材料拋光粉D50為亞微米或納米級(jí)單晶球狀純氧化鈰； 3）

6、燒結(jié)釹鐵硼綜合性能指標(biāo)(BH)max/MGOe+Hcj/kOe 70，節(jié)約10%鏑鋱稀缺資源， 一致性、熱穩(wěn)定性、抗腐蝕性、壽命等大幅提高； 4）激光晶體用稀土氧化物絕對(duì)純度99.9999%； 5）稀土熒光粉用單晶球狀氧化釔銪。,普通氧化鈰 低中檔鈰基拋光粉 高端鈰基拋光粉 2008年（萬(wàn)元/噸） 1.5 3-8 10-15 2011年（萬(wàn)元/噸） 12-14 18-25 30-40 此外，超高純的稀土氧化物的價(jià)格是普通產(chǎn)品的58倍以上，超高純納米稀土氧化物價(jià)值更高，目前仍需進(jìn)口。,普通氧化鈰與氧化鈰拋光粉產(chǎn)品價(jià)格的比較：,低松裝密度、大比表面積稀土氧化物 贛南稀土分離企業(yè)生產(chǎn)的稀土氧化物SE

7、M照片,常規(guī)稀土氧化物 鈰基拋光粉,4. 微波及超聲波在稀土功能材料 制備中應(yīng)用的技術(shù)路線,直接以贛南離子型稀土礦萃取分離液為原料，利用軟化學(xué)/微波/超聲協(xié)同液相合成前驅(qū)體微波焙燒/燒結(jié)集成技術(shù)制備特種形貌稀土氧化物，進(jìn)而用之制備高性能稀土功能材料。,微波及超聲波在稀土功能材料 制備中應(yīng)用的技術(shù)路線,雙相合金粉協(xié)同微波燒結(jié)工藝制備新型高性能永磁材料的技術(shù)路線,(a) 針葉狀亞微米氧化鈰 b) 針葉狀納米氧化釔銪熒光粉,(c)單晶球狀超細(xì)氧化鈰拋光粉 (d)單晶球狀超細(xì)氧化釔銪熒光粉 微波與超聲協(xié)同合成稀土氧化物前驅(qū)體的SEM圖,微波超聲協(xié)同、單一微波、普通加熱模式下制備CeO2的x衍射分析圖,

8、單晶球狀超細(xì)釔銪熒光粉發(fā)光性能測(cè)試,微波超聲協(xié)同合成四氧化三鈷前驅(qū)體及其電熱分解產(chǎn)物SEM圖,微波與超聲波協(xié)同合成四氧化三鈷前驅(qū)體,研究表明，微波與超聲波協(xié)同合成的前驅(qū)體粒徑大于100nm時(shí)，普通電爐熱解物基本上遺傳其前驅(qū)體的形貌; 當(dāng)前驅(qū)體為小于50nm的晶須時(shí)，則顯示了其“納米效應(yīng)”電爐熱分解物形貌則變異為珊瑚狀。本課題組進(jìn)一步探索了采用微波外場(chǎng)熱分解其前驅(qū)體，可以控制條件使之分解產(chǎn)物“遺傳”其晶須或纖維狀，或改性“變異”為納米球狀形貌。,微波與超聲波液相合成反應(yīng)中試裝置,后續(xù)研究： 1）微波與超聲波協(xié)同液相合成反應(yīng)工業(yè)裝置的開(kāi)發(fā)；,2）研究微波與超聲波協(xié)同合成前驅(qū)體微波熱分解制備納米粉體材料的技術(shù)； 3）研究微波與動(dòng)力波（機(jī)械霧化）協(xié)同合成前驅(qū)體的技術(shù)； 4）研究靜電紡絲合成前驅(qū)體微波熱分解制備納米纖維材料的技術(shù)。,3 結(jié)語(yǔ) 1）利用微波場(chǎng)的內(nèi)加熱、高速分子攪拌與超聲場(chǎng)的“空化作用”產(chǎn)生的瞬間高溫、高壓動(dòng)能的協(xié)同效應(yīng)，可誘導(dǎo)快速成核并生長(zhǎng)為均分散的細(xì)小單晶粉體；由于形成的微晶晶化程度高而表面又光滑，無(wú)需添