有機化學課件第十七章

1、1,2,17.1 胺的結(jié)構(gòu)和命名,一、胺的分類,二、胺的命名,簡單的胺：用“胺”作官能團，把它所含烴基的名稱和數(shù)目寫在前面，按簡單到復雜先后列出，后面加上“胺”字,甲（基）乙（基）環(huán)丙胺,3,復雜的胺：作為烴類的衍生物來命名 季銨化合物：作為銨的衍生物來命名,氫氧化四甲銨,溴化四乙銨,胺鹽：,甲胺鹽酸鹽,苯胺硫酸鹽,乙胺醋酸鹽,？,4,區(qū)別：,氨：,作為取代基時稱“氨基”,胺：,作為官能團時稱“胺”,銨：,氮上帶有正電荷時稱“銨”,三、胺的結(jié)構(gòu),氨和胺分子呈角錐型，N：sp3 雜化 苯胺：N：接近sp2雜化，形成p-共軛體系,17.2 一元胺的物理性質(zhì),5,二、光譜性質(zhì),1. IR,一、熔點、

2、沸點和溶解度,比較：m.p.，b.p. 鄰（間、對）硝基苯胺,6,2. 1HNMR,H ：0.55（加入D2O后消失）,-H ：2.73.1,-H ：1.11.7,3. MS,7,17.3 胺的化學性質(zhì),一、堿性,比較堿性（給電子能力；或比較其共軛酸的穩(wěn)定性）,（1）芳胺NH3脂肪胺 （2）脂肪胺： 氣態(tài)：NH3C2H5NH2(C2H5)2NH(C2H5)3N 水溶液： NH3C2H5NH2 (C2H5)3N (C2H5)2NH 非質(zhì)子溶劑中：與氣態(tài)順序相同（無氫鍵）,8,（3）芳胺：phNH2ph2NHph3N （4）取代胺：取代基為吸電子基，堿性減弱，如 （F3C）3N幾乎無堿性,二、胺的

3、酸性（氨、伯胺、仲胺含活性H）,比較酸性：氨或胺分子中H被酰基逐步取代后，酸堿性變化：,9,三、烴化,注意,胺與叔鹵代烷主要生成消去產(chǎn)物（胺有堿性） 胺作為Nu:，可與活性烯鍵起共軛加成反應(yīng) 胺可使環(huán)氧化合物開環(huán)，可與-鹵代酸（酮）反應(yīng)等,10,四、?；insberg反應(yīng),Hinsberg反應(yīng)：胺與磺酰氯的反應(yīng)?？捎脕矸蛛x、提純、鑒別伯、仲、叔胺。,1O胺,11,2O胺,3O胺,不反應(yīng),五、亞硝化,12,13,14,六、胺的氧化、Cope消除,1. 脂肪胺的氧化,氮上有H的胺極容易氧化，產(chǎn)物隨氧化劑種類及反應(yīng)條件的不同而不同。三級胺上沒有H，故較難氧化，但三級胺被過酸氧化，可生成氧化胺。,

4、1O胺,15,2O胺,3O胺,2. Cope消除,具有-H的氧化胺受熱會發(fā)生Cope消除生成烯烴,16,特點：Cope消除經(jīng)五元環(huán)狀過渡態(tài)一步完成，從立體化學看為順式消除?？捎糜谥葡N。,*當氧化胺的一個烴基上有兩種-H存在時，得到混合物，但以霍夫曼產(chǎn)物為主（取代較少的烯烴為主）,17,3. 芳胺的氧化,七、芳胺的親電取代反應(yīng),-NH2，-NHR，-NR2，-NHAr等是強鄰對位基，所以芳胺的親電取代反應(yīng)比苯容易得多，氨基乙?；驝H3CONH-成為一個空間位阻較大的中等強度的鄰對位定位基，由于位阻，親電取代反應(yīng)優(yōu)先在對位發(fā)生，氨基成鹽后轉(zhuǎn)變?yōu)殚g位定位基。,18,17.4 胺的制法,一、氨或胺

5、的直接烴化,SN2,二、加布里埃爾（Gabriel）合成法,19,三、還原法,1. 硝基化合物的還原,還原劑： 酸性：Fe+HCl，Zn+HCl，Sn+HCl，SnCl2+HCl 堿性：Na2S，NaHS，(NH4)2S, NH4HS，LiAlH4 中性： （催化加氫法）Ni，Pt，Pd 注：NaHS可使二硝基化合物中的一個硝基,20,2. 酰胺、肟和腈的還原,還原劑,還原劑:LiAlH4,B2H6,催化氫化(肟還可用Na+C2H5OH) 腈和肟的還原可制備一級胺, 酰胺的還原可制 備一級、二級、三級胺。,3. 醛酮的還原胺化,21,4. 酰胺的Hoffmann重排,5. 芳環(huán)的親核取代,22

6、,17.5 胺的用途 17.6 二胺、不飽和胺和取代胺,一、二胺 二、烯胺,1. 制備,23,2. 結(jié)構(gòu),可見，烯胺雙鍵的-C具有親核性,3. 應(yīng)用（作為Nu-）,（1）-C上?；?24,（2）-C上烴基化,注意：鹵代烴應(yīng)為活潑鹵代烴,25,（3）與含活性烯鍵的化合物起邁克爾加成反應(yīng),三、羥基胺,26,17.7 季銨鹽和氫氧化四烴基銨,一、季銨鹽與相轉(zhuǎn)移催化,制法：氨（胺）的烴化反應(yīng) 烴化試劑：鹵代烴、硫酸酯、磺酸酯 季銨鹽受熱分解為叔胺和鹵代烷 相轉(zhuǎn)移催化及其原理,二、季銨堿與Hoffmann消除,1. Hoffmann消除,27,（1）若R=CH3，生成甲醇,（2）若烴基R上有-H，生成

7、烯烴,反應(yīng)機理為E2消除，經(jīng)五原子過渡態(tài)一步完成,28,2. Hoffmann消除的區(qū)域選擇性 Hoffmann規(guī)則：季銨堿中若有多種-H可消除，產(chǎn)物主要是不飽和碳原子上連有烷基最少的烯烴。（與扎依采夫規(guī)則剛好相反） 所以-H消去的難易順序為:-CH3 -CH2R -CHR2,eg.,29,例外：當-H上有Ar-時，生成共軛烯烴為主,3. Hoffmann消除的立體化學 從位阻小的一端進攻-H； -H與N+基團處于反式共平面，即反式消除。,30,易 難,用途：測定未知胺的結(jié)構(gòu),31,練習：,1,32,2. 將某個有旋光性的伯胺進行徹底甲基化，然后經(jīng)Hoffmann消除反應(yīng)，將所得的烯烴進行O3氧化還原性水解，結(jié)果得到等物質(zhì)的量的甲醛和丁醛混合物。試推出該胺的結(jié)構(gòu)。,33,17.8 胺和銨鹽的立體化學,胺：