綠色化學(xué)綠色溶劑.ppt

1、綠色溶劑,Free template from ,2,綠色反應(yīng)條件,Free template from ,3,溶劑,反應(yīng)介質(zhì)、分離過程、制劑過程。 選用什么樣的溶劑？ 盡可能不使用輔助物質(zhì)，如須使用也應(yīng)是無毒無害的。 化工過程和實驗室常用到有機(jī)溶劑。 綠色化學(xué)研究可完成相同反應(yīng)的無溶劑系統(tǒng)或無害溶劑系統(tǒng)。,Free template from ,4,一、無溶劑,反應(yīng)必須使用溶劑嗎？ 無溶劑化是解決溶劑污染的最佳方法 結(jié)合加熱、研磨、微波、光照等條件,Free template from ,5,反應(yīng)物呈液體狀、產(chǎn)物為固體,Free template from ,6,研磨法 （ball mill

2、ing）,大大縮短反應(yīng)時間,Free template from ,7,Free template from ,8,微波法 無溶劑微波反應(yīng)是將反應(yīng)物分散擔(dān)載在氧化鋁或蒙脫土上，這些無機(jī)載體不吸收微波，可以使負(fù)載在其上的有機(jī)分子充分吸收微波能量，激活分子從而大大加快反應(yīng)速度。,Free template from ,9,可以簡化反應(yīng)步驟，加快反應(yīng)速度，提高產(chǎn)率和選擇性。 轉(zhuǎn)化率高，副產(chǎn)物少，后處理比傳統(tǒng)反應(yīng)較為容易。 無溶劑操作可與超臨界二氧化碳萃取等方法相結(jié)合，進(jìn)行后處理，減少有機(jī)溶劑使用量。 無溶劑反應(yīng)有一些局限性，部分反應(yīng)不能使用此方法，對于放熱劇烈的一些反應(yīng)，也很難使用無溶劑操作。,Fr

3、ee template from ,10,二、水溶劑,以水為溶劑的兩相催化方法 使用水溶性的均相催化劑，與有機(jī)反應(yīng)物組成兩相催化體系，在界面進(jìn)行反應(yīng)。 反應(yīng)條件溫和、活性高、選擇性好。 反應(yīng)產(chǎn)物易分離 避免有機(jī)溶劑對環(huán)境的污染,Free template from ,11,安息香縮合反應(yīng),Michael加成反應(yīng),Free template from ,12,形成C-O鍵,Free template from ,13,烯烴的氫甲?；磻?yīng),生產(chǎn)增塑劑用丁醇和異辛醇的最主要方法 80年代以前，使用溶于有機(jī)溶劑的Co或Rh催化劑 1984年德Ruhrchemie AG公司，水溶性HRh(CO)(TPP

4、TS)3為催化劑的兩相體系。 TPPTS：間-三苯基膦三磺酸鈉,Free template from ,14,反應(yīng)完成后，產(chǎn)物存在于有機(jī)相，催化劑保持在水相，通過兩相分離，即可將催化劑與產(chǎn)物分開，而不需要采用蒸餾方法分離回收催化劑。 銠-膦絡(luò)合物水溶液催化的丙烯氫甲酰化反應(yīng)和有機(jī)溶劑 中進(jìn)行的均相催化相比，生成醛的選擇性由95%提高到99%，產(chǎn)物中正丁醛與異丁醛之比由1014提高到24以上。 每生產(chǎn)100kt丁醛，采用兩相催化體系比均相催化體系節(jié)約4kt丙烯，相應(yīng)也節(jié)約大量合成氣，銠催化劑的消耗也顯著減少。,Free template from ,15,對兩相體系中長鏈烯烴氫甲?；磻?yīng)的研究進(jìn)

5、一步表明了水溶性有機(jī)金屬絡(luò)合催化劑的優(yōu)勢。因為長鏈烯烴氫甲?；傻母咛既┓悬c很高，更難以用蒸餾的方法回收催化劑，因高溫下催化劑容易失去活性。 李賢均等采用RhCl(CO)(TPPTS)2、TPPTS和陽離子表面活性劑組成的兩相催化體系，催化1-十二碳烯氫甲?；磻?yīng)可以達(dá)到很高的活性和區(qū)域選擇性，生成的產(chǎn)物十三醛中正十三醛含量可高達(dá)95%。 這對合成直鏈醛、醇、酸等精細(xì)化工品是很有用的。反應(yīng)后兩相容易分離，催化劑保留于水層中可以循環(huán)使用。反應(yīng)過程中基本上無廢物排放，是環(huán)境友好的氫甲?；夹g(shù)，有希望取代高壓鈷-膦絡(luò)合催化劑。,Free template from ,16,水溶液中銦催化反應(yīng),陳德

6、恒20等首先報道了銦誘導(dǎo)在水中進(jìn)行的Barbie-Grignard反應(yīng),開創(chuàng)了金屬銦這一較少被人利用的元素在水溶液中催化有機(jī)物轉(zhuǎn)化的研究。因誘導(dǎo)反應(yīng)不需要加入酸和其他促進(jìn)劑，也無需使用有機(jī)助溶劑，反應(yīng)在室溫下平穩(wěn)進(jìn)行。,In, 49，IIIA，銀白并略帶淡藍(lán)色 ，mp 156，d 7.3 g/cm3 (20)。很軟，能用指甲刻痕，比鉛的硬度還低,Free template from ,17,Paquette證明，銦可誘導(dǎo)-羥基-內(nèi)酯在水中立體選擇性地烯丙基化，產(chǎn)率較高（93%）。這可用于合成cembranoids 類化合物的重要中間體,銦是無毒的，不怕空氣氧化，容易通過簡單的電化學(xué)方法回收，因

7、此可重復(fù)使用，保證排出的水無污染。 此外，當(dāng)采用此技術(shù)時，保護(hù)基和脫保護(hù)基，以及惰性氣體保護(hù)等均不需要，操作很方便。,Free template from ,18,形成C-C鍵,Free template from ,19,水溶液中自由基溴代反應(yīng),New Jersey技術(shù)研究所和其他大學(xué)合作開發(fā)了一種多相反應(yīng)器（Multiphase reactor）,它使得藥物和特殊化學(xué)品制造中可用水作反應(yīng)介質(zhì)，避免采用有害的有機(jī)溶劑22。 這種技術(shù)已用于有機(jī)物在水溶液中進(jìn)行的自由基溴代反應(yīng)。對環(huán)氧化反應(yīng)已開發(fā)出一種半連續(xù)的滴流床反應(yīng)器。這是消除揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）的從頭治理方法。,Free templ

8、ate from ,20,Free template from ,21,Free template from ,22,Free template from ,23,三、離子液體,由含氮、磷的有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子所組成，熔點低于100oC。 室溫離子液體：在室溫或室溫附近溫度（-30 50oC）下呈液態(tài)。 完全由離子構(gòu)成的有機(jī)物質(zhì)。 不同于電解質(zhì)溶液、經(jīng)典熔鹽。,Free template from ,24,Free template from ,25,Free template from ,26,離子液體的特性 導(dǎo)電性，溶解性 低蒸氣壓，不可燃 粘度比普通有機(jī)溶劑高12個數(shù)量級 電化學(xué)窗口寬

9、 可設(shè)計、可選擇性 熔點、熱穩(wěn)定性、溶解性能、粘度、電導(dǎo)率等性質(zhì)可通過對陰或陽離子的調(diào)整而改變,Free template from ,27,Free template from ,28,離子液體的分類,按陽離子分 烷基銨陽離子、烷基鏻陽離子、烷基鋶陽離子、N-烷基吡啶陽離子、N,N-二烷基咪唑鎓陽離子。 按陰離子分 多核陰離子：Al2Cl7-、Fe2Cl7-、Cu2Cl3-等 單核陰離子：BF4-、PF6-、NO3-、CH3CO2-等,Free template from ,29,離子液體的合成,直接法： 兩步法：,Free template from ,30,咪唑類離子液體的結(jié)構(gòu)通式,Fr

10、ee template from ,31,離子液體的應(yīng)用,有機(jī)合成、無機(jī)合成、電化學(xué)、化學(xué)分離等。 Friedle-Craft反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)、縮合反應(yīng)、氫化反應(yīng)、氧化反應(yīng)。 用作溶劑 用作催化劑,Free template from ,32,用作溶劑,Free template from ,33,Free template from ,34,用作催化劑,Free template from ,35,離子液體固載催化劑,Free template from ,36,用作萃取劑,Free template from ,37,捕獲劑,Free template from ,38,F

11、ree template from ,39,四、超臨界流體,超臨界流體：物質(zhì)的溫度和壓力分別處在其臨界溫度和壓力之上時的一種特殊的流體狀態(tài)。,Free template from ,40,超臨界流體的特性,（1）密度 對比溫度和壓力影響超臨界流體的密度。,物質(zhì)的溫度對其臨界溫度的比值 氣體所處實際狀態(tài)下的絕對壓力與其臨界壓力的比值,Free template from ,41,（2）粘度 隨溫度升高，氣體的黏度增大，而液體的黏度減少。 超臨界條件下，流體的密度與液體的密度接近。,Free template from ,42,（3）擴(kuò)散系數(shù)； 處于氣體擴(kuò)散系數(shù)和液體擴(kuò)散系數(shù)之間的一個很大范圍內(nèi)，

12、隨溫度和壓力的變化有很大的變化。 臨界點附近，物質(zhì)在超臨界流體中的擴(kuò)散系數(shù)變得很小。 較高對比壓力下，各對比溫度下擴(kuò)散系數(shù)與壓力的乘積近似為常數(shù)。,Free template from ,43,（4）可壓縮性 （5）無毒和不燃性,Free template from ,44,超臨界流體用作反應(yīng)溶劑的優(yōu)點 可通過調(diào)節(jié)壓力來改變其密度，從而調(diào)節(jié)一些與密度有關(guān)的溶劑性質(zhì)如介電性、粘度等，從而增大控制化學(xué)反應(yīng)的能力和改變化學(xué)反應(yīng)選擇性的可能性。 低粘度、高氣體溶解度、高擴(kuò)散系數(shù)，對快速化學(xué)反應(yīng)，尤其是擴(kuò)散控制化學(xué)反應(yīng)或包含氣體反應(yīng)物的反應(yīng)十分有利。 不可能再被氧化，理想的氧化反應(yīng)溶劑。,Free te

13、mplate from ,45,超臨界流體中的反應(yīng),均相反應(yīng),Free template from ,46,Diels-Alder反應(yīng),Free template from ,47,還原反應(yīng),Free template from ,48,自由基溴代反應(yīng) 甲苯的自由基溴代反應(yīng)曾用溴和NBS進(jìn)行過研究，結(jié)果表明當(dāng)用溴作溴代試劑時得到的是芐基溴（70%）和4-溴甲苯混合物；當(dāng)用NBS作溴代試劑時，甲苯定量轉(zhuǎn)化為芐基溴。,Free template from ,49,物料轉(zhuǎn)化,Free template from ,50,超臨界流體中酶的穩(wěn)定性,Free template from ,51,超臨界流體

14、中酶催化的反應(yīng),Free template from ,52,超臨界流體中的氧化還原反應(yīng),Free template from ,53,超臨界流體中的高分子聚合反應(yīng),Free template from ,54,聚合反應(yīng),Free template from ,55,超臨界流體萃?。⊿CFE）,CO2 Tc=304.256K，Pc=7.158MPa,Free template from ,56,從咖啡豆中脫除咖啡因,Free template from ,57,從植物中提取香精油,Free template from ,58,超臨界流CO2用作反應(yīng)溶劑的局限性 物質(zhì)在超臨界CO2中的溶解度 M

15、W400的非極性有機(jī)物，如烷烴、芳烴、酮、醇等可溶。 高極性化合物如糖、氨基酸等則不溶。 聚硅烷和氟代聚合物可溶，其他聚合物不可溶。 鹽類不溶，不能用作離子間反應(yīng)的溶劑。 親電性的，會與路易斯堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不能用作LB反應(yīng)物的溶劑。,Free template from ,59,固定化溶劑（Immobolized Solvent）,MIT（麻省理工學(xué)院）的研究人員開發(fā)了一類聚合物溶劑，這類溶劑與常規(guī)用于化學(xué)合成、分離和清除等過程中的溶劑有類似的溶劑化性能23。 這類溶劑是現(xiàn)在用于反應(yīng)和分離過程中的溶劑的聚合衍生物。 這種溶劑可用作反應(yīng)或分離的介質(zhì)。它們可用高級烷烴稀釋。 一些高聚或低聚物溶劑

16、。例如四氫呋喃衍生物已經(jīng)合成出來了。,Free template from ,60,第八章 綠色轉(zhuǎn)化方法,Free template from ,61,綠色反應(yīng)條件,Free template from ,62,電化學(xué)方法,自由基反應(yīng) 傳統(tǒng)方法：使用過量的三丁基錫烷。原子使用率低，錫試劑有毒。 改進(jìn)：維生素B12催化、電化學(xué)還原,Free template from ,63,Free template from ,64,光波促進(jìn)有機(jī)反應(yīng),周環(huán)反應(yīng) 烯烴的光化學(xué)反應(yīng) 芳香族化合物的光化學(xué)反應(yīng) 酮的光化學(xué)反應(yīng) 光氧化、光還原、光消除反應(yīng),Free template from ,65,周環(huán)反應(yīng),電環(huán)

17、化反應(yīng),4n+2 電子數(shù)與4n 電子數(shù)成鍵旋轉(zhuǎn)方式相反 光照與加熱成鍵旋轉(zhuǎn)方式相反,Free template from ,66,Free template from ,67,烯烴的光化學(xué)反應(yīng),Free template from ,68,苯的光化學(xué)反應(yīng),Free template from ,69,Free template from ,70,酮的光化學(xué)反應(yīng),-斷裂, -斷裂,Free template from ,71,光氧化、光還原、光消除,Free template from ,72,二硫代保護(hù)基的可見光光敏裂解 傳統(tǒng)方法：重金屬催化 光催化,Free template from ,7

18、3,Friedel-Crafts反應(yīng)的光化學(xué)方法,為避免傳統(tǒng)Friedel-Crafts反應(yīng)的副反應(yīng)產(chǎn)物污染，Kraus開發(fā)了一種新方法27，利用醛和醌的光化學(xué)中介反應(yīng)，合成苯并二氮雜卓(benzo- diazepine)，苯品(benzoepine)等環(huán)狀衍生物。,Free template from ,74,微波促進(jìn)有機(jī)合成,頻率在300MHz300GHz的電磁波 主要是加熱，但又不僅僅是加熱 反應(yīng)速度快、產(chǎn)率高、產(chǎn)品易純化 涉及有機(jī)化學(xué)各主要反應(yīng),Free template from ,75,Free template from ,76,Free template from ,77,超聲

19、波促進(jìn)有機(jī)反應(yīng),頻率在20kHz1000MHz的聲波 超聲空化：在超聲波作用下激活或產(chǎn)生空化泡（微小氣泡或空穴）以及空化泡的振蕩、生長、收縮及崩潰（爆裂）等亦系列動力學(xué)過程。 均相、多相，主要是多相,Free template from ,78,Free template from ,79,多組分反應(yīng) 91, 349 (1854).,Free template from ,91,Free template from ,92,Free template from ,93,Synlett 2007, 318320,Free template from ,94,Hantzsch 二氫吡啶合成,Syn

20、thesis of dihydropyridines by condensation of two moles of a -dicarbonyl compound with one mole of an aldehyde in the presence of ammonia. Dehydrogenation to the corresponding pyridine is accomplished with an oxidizing agent,A. Hantzsch, Ann. 215, 1, 72 (1882); Ber. 18, 1744 (1885); 19, 289 (1886).,

21、Free template from ,95,Free template from ,96,Free template from ,97,Free template from ,98,Biginelli 二氫吡啶合成,Synthesis of tetrahydropyrimidinones by the acid-catalyzed condensation of an aldehyde, a -keto ester and urea,P. Biginelli, Ber. 24, 1317, 2962 (1891); 26, 447 (1893).,Free template from ,99

22、, ,+ H+ -H2O,TM,Free template from ,100,Aldehyde building blocks,Free template from ,101,CH-Acidic carbonyl building blocks,Free template from ,102,Urea-type building blocks,Combinatorial diversity in dihydropyrimidines,Free template from ,103,Passerini 反應(yīng),Formation of -hydroxycarboxamides on treatm

23、ent of an isonitrile with a carboxylic acid and an aldehyde or ketone,M. Passerini, Gazz. Chim. Ital. 51, 126, 181 (1921).,Free template from ,104,Free template from ,105,Ugi 反應(yīng),利用醛、胺、羧酸、異腈間的反應(yīng)一步合成-酰胺基酰胺的反應(yīng)。 Ugi反應(yīng)（亞胺）與Passerini反應(yīng)（醛）機(jī)理類似 綠色反應(yīng)，唯一的副產(chǎn)物是水 過去10多年里研究最多的反應(yīng)之一,Ugi, Angew. Chem. Int. Ed. 1, 8

24、(1962).,Free template from ,106,亞胺的生成、亞胺被酸質(zhì)子化、親電亞胺鹽和親核羧基陰離子對異腈的-加成、分子內(nèi)的?；D(zhuǎn)移,Free template from ,107,Free template from ,108,Free template from ,109,異腈參與的類似新反應(yīng),1999,Free template from ,110,Gewald 噻吩合成,Gewald, et al. Chem. Ber. 99, 94-100 (1966).,Free template from ,111,Free template from ,112,Free te

25、mplate from ,113,Free template from ,114,Asinger反應(yīng),Asinger, Angew. 68, 377，413 (1956).,Free template from ,115,七組分反應(yīng),Free template from ,116,全合成應(yīng)用,Free template from ,117,參考書目,Free template from ,118,串聯(lián)反應(yīng),兩步或更多步反應(yīng)連續(xù)發(fā)生，不經(jīng)中間產(chǎn)物的分離，直接得到最終產(chǎn)物的一連串反應(yīng) Tandem Reactions、Cascade Reactions、Domino Reactions, Sequential Re