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1、第四章 熱力學(xué)基礎(chǔ),4-1、2、3 熱力學(xué)第一定律,1. 熱力學(xué)過程,熱力學(xué)系統(tǒng):在熱力學(xué)中,一般把所研究的物體或物體組稱為熱力學(xué)系統(tǒng),簡稱系統(tǒng)。,熱力學(xué)過程:熱力學(xué)系統(tǒng)(大量微觀粒子組成的氣體、固體、液體)狀態(tài)隨時間變化的過程。,如容器中的氣體分子集合或溶液中液體分子的集合或固體中的分子集合。,非靜態(tài)過程,系統(tǒng)從平衡態(tài)1到平衡態(tài) 2,經(jīng)過一個過程,平衡態(tài) 1 必首先被破壞,系統(tǒng)變?yōu)榉瞧胶鈶B(tài),從非平衡態(tài)到新的平衡態(tài)所需的時間為弛豫時間。,當(dāng)系統(tǒng)宏觀變化比弛豫更快時,這個過程中每一狀態(tài)都是非平衡態(tài)。,準(zhǔn)靜態(tài)過程,當(dāng)系統(tǒng)弛豫比宏觀變化快得多時,這個過程中每一狀態(tài)都可近似看作平衡態(tài),該過程就可認(rèn)為是
2、準(zhǔn)靜態(tài)過程。,在過程中每一時刻,系統(tǒng)都處于平衡態(tài),這是一種理想過程。,例1:外界對系統(tǒng)做功,過程無限緩慢,無摩擦。,非平衡態(tài)到平衡態(tài)的過渡時間,即弛豫時間,約 10 -3 秒 ,如果實際壓縮一次所用時間為 1 秒,就可以說是準(zhǔn)靜態(tài)過程。,外界壓強(qiáng)總比系統(tǒng)壓強(qiáng)大一小量P ,就可以緩慢壓縮。,例2:系統(tǒng)(初始溫度 T1)從 外界吸熱,從 T1 到 T2 是準(zhǔn)靜態(tài)過程,因為狀態(tài)圖中任何一點(diǎn)都代表系統(tǒng)的一個平衡態(tài),故準(zhǔn)靜態(tài)過程可以用系統(tǒng)的狀態(tài)圖,如P-V圖(或P-T圖,V-T圖)中一條曲線表示,反之亦如此。,準(zhǔn)靜態(tài)過程(狀態(tài)1到狀態(tài)2)氣體對外界做功:,(1)流體體積變化所做的功,氣體對外界作元功為:
3、,準(zhǔn)靜態(tài)過程(狀態(tài)1到狀態(tài)2)氣體對外界做功與過程有關(guān)。,2. 功 熱量 內(nèi)能,以氣體膨脹過程為例:,(2)表面張力的功,在長方形鐵絲框架上張有液體薄膜,表面上單位長度直線兩側(cè)液面的相互拉力叫表面張力系數(shù),用 表示。,液體薄膜有兩個表面,ab 受到的張力為,液體薄膜從 ab 收縮到ab 時,表面張力做功為,(3)電流的功,由歐姆定律知,一段電阻為R的導(dǎo)線AB,兩端電勢差為V1V2,電流為I ,則t 時間內(nèi),流過任意截面的電荷量為,電場力的功為,宏觀功:通過宏觀的有規(guī)則運(yùn)動(如機(jī)械運(yùn) 動、電流運(yùn)動)來完成的能量交換 統(tǒng)稱宏觀功。,(4)熱量,系統(tǒng)和外界溫度不同,就會傳熱,或稱能量交換,熱量傳遞可
4、以改變系統(tǒng)的狀態(tài)。,做功、傳熱都是過程量。,微觀功:通過分子的無規(guī)則運(yùn)動來完成的能 量交換稱為微觀功。,(5)內(nèi)能,熱力學(xué)系統(tǒng)在一定的狀態(tài)下,具有一定的能量,稱為熱力學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)能。,內(nèi)能的變化只決定于出末兩個狀態(tài),與所經(jīng)歷的過程無關(guān),即內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。,若不考慮分子內(nèi)部結(jié)構(gòu),系統(tǒng)的內(nèi)能就是系統(tǒng)中所有分子的熱運(yùn)動能量和分子間相互作用的勢能的總和。,3. 熱力學(xué)第一定律,系統(tǒng)從外界吸熱;,系統(tǒng)向外界放熱;,系統(tǒng)對外界做功;,外界對系統(tǒng)做功;,系統(tǒng)內(nèi)能增加;,系統(tǒng)內(nèi)能減少。,上式就是熱力學(xué)第一定律,是包含熱量在內(nèi)的能量守恒定律。,對微小的狀態(tài)變化過程,熱力學(xué)第一定律適用于任何熱力學(xué)系統(tǒng) 所
5、進(jìn)行的任意過程。,4-4 熱力學(xué)定律對理想氣體等值過程的應(yīng)用,1. 等體過程 氣體的摩爾定體熱容,等體過程:系統(tǒng)體積在狀態(tài)變化過程中始終保持不變。,1.1 等體過程,等體過程中,系統(tǒng)對外不作功,吸收的熱量全用于增加內(nèi)能。,1.2 等體摩爾熱容,即:理想氣體的等體摩爾熱容是一個只與分子自由度有關(guān)的量。,適應(yīng)于所有過程,等體摩爾熱容:一摩爾氣體在體積不變時,溫度 改變1K 時所吸收或放出的熱量。,2. 等壓過程 氣體的摩爾定壓熱容,2.1 等壓過程,等壓過程:系統(tǒng)壓強(qiáng)在狀態(tài)變化過程中始終保持不變。,在等壓過程中,理想氣體吸熱的一部分用于增加內(nèi)能,另一部分用于對外作功。,2.2 定壓摩爾熱容,又,邁
6、耶公式,注意:一摩爾氣體溫度改變1K時,在等壓過程中比在等體過程中多吸收 8.31J 的熱量用來對外作功。,定壓摩爾熱容: 一摩爾氣體在壓力不變時, 溫度改變1K時所吸收或放出的熱量。,例題 一氣缸中貯有氮?dú)?,質(zhì)量為1.25kg。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下 緩慢地加熱,使溫度升高1K。試求氣體膨脹時所作的 功A、氣體內(nèi)能的增量E以及氣體所吸收的熱量Qp。 (活塞的質(zhì)量以及它與氣缸壁的摩擦均可略去),因i=5,所以Cv=iR/2=20.8J/(molK),可得,解: 因過程是等壓的,得,叫做比熱容比,3. 等溫過程,等溫過程:系統(tǒng)溫度在狀態(tài)變化過程中始終 保持不變。,在等溫過程中,理想氣體吸熱全部用于對外作
7、功,或外界對氣體作功全轉(zhuǎn)換為氣體放出的熱。,1. 絕熱過程,系統(tǒng)在狀態(tài)變化過程中始終與外界沒有熱交換。,絕熱膨脹過程中,系統(tǒng)對外作的功,是靠內(nèi)能減少實現(xiàn)的,故溫度降低;絕熱壓縮過程中,外界對氣體作功全用于增加氣體內(nèi)能,故溫度上升。,4-5 絕熱過程 *多方過程,絕熱過程方程:,絕熱線,絕熱過程,等溫過程,絕熱線,等溫線、絕熱線的斜率分別為:,絕熱線比等溫線陡。,系統(tǒng)從 1-2 為絕熱過程,據(jù)絕熱方程,可得過程中的 pV 關(guān)系。,系統(tǒng)對外作功為:,2.絕熱過程方程的推導(dǎo),對絕熱過程,據(jù)熱力學(xué)第一定律,有,即,狀態(tài)方程,消去dT 得,絕熱過程方程,例題 設(shè)有氧氣8g,體積為0.4110-3m3 ,
8、溫度為 300K。如氧氣作絕熱膨脹,膨脹后的體積為4.110-3 m3 。 問:氣體作功多少?氧氣作等溫膨脹,膨脹后 的 體積也是4.110-3m3 ,問這時氣體作功多少?,解:氧氣的質(zhì)量為M=0.008kg,摩爾質(zhì)量 Mmol=0.032kg。原來溫度T1=300K。 另T2為氧氣絕熱膨脹后的溫度,則有:,根據(jù)絕熱方程中 T 與V 的關(guān)系式:,得:,以T1=300K,V1 0.4110-3 m3, V2 4.110-3 m3及=1.40代入上式,得:,如氧氣作等溫膨脹,氣體所作的功為,因i=5,所以Cv=iR/2=20.8J(molK),可得:,例題 兩個絕熱容器,體積分別是V1和V2,用一
9、帶有活塞的管子連起來。打開活塞前,第一個容器盛有氮?dú)鉁囟葹門1 ;第二個容器盛有氬氣,溫度為T2 ,試證打開活塞后混合氣體的溫度和壓強(qiáng)分別是,式中Cv1、Cv2分別是氮?dú)夂蜌鍤獾哪柖w熱容,M1、M2和Mmol1 、Mmol2分別是氮?dú)夂蜌鍤獾馁|(zhì)量和摩爾質(zhì)量。,解:打開活塞后,原在第一個容器中的氮?dú)庀虻诙€容器中擴(kuò)散,氬氣則向第一個容器中擴(kuò)散,直到兩種氣體都在兩容器中均勻分布為止。達(dá)到平衡后,氮?dú)獾膲簭?qiáng)變?yōu)閜1,氬氣的壓強(qiáng)變?yōu)閜2 ,混合氣體的壓強(qiáng)為p= p1 + p2 ;溫度均為T。在這個過程中,兩種氣體相互有能量交換,但由于容器是絕熱的,總體積未變,兩種氣體組成的系統(tǒng)與外界無能量交換,總
10、內(nèi)能不變,所以,已知,代入式得:,又因混合后的氮?dú)馀c壓強(qiáng)仍分別滿足理想氣體狀態(tài)方程,,由此得:,兩者相加即得混合氣體的壓強(qiáng):,3.多方過程,氣體的許多過程,即不是等值過程,也不是絕熱過程,其壓力和體積的關(guān)系滿足如下關(guān)系,n 稱為多方指數(shù),這類過程稱為多方過程。,作功,對一摩爾氣體,dQ=dE+PdV dE=CVdT,利用多方方程和狀態(tài)方程:,故:,為一常數(shù),n=0,Cm=Cp, 等壓過程; n=1,Cm=, 等溫過程;,n=,Cm=0, 絕熱過程; n= ,Cm=CV, 等體過程;,討論,定義 為多方過程的摩爾熱容,則,4-6 循環(huán)過程 卡諾循環(huán),循環(huán)過程:系統(tǒng)經(jīng)過一系列狀態(tài)變化過程以后, 又
11、回到原來狀態(tài)的過程。,1. 循環(huán)過程:,循環(huán)特征:系統(tǒng)經(jīng)歷一個循環(huán)之后,內(nèi)能不改變。,熱 機(jī):通過工質(zhì)連續(xù)不斷地將熱轉(zhuǎn)化為功 的裝置。,正 循 環(huán):熱機(jī)循環(huán)。利用工作物質(zhì)連續(xù)不 斷地把熱轉(zhuǎn)換為功。,系統(tǒng)向外界放熱,系統(tǒng)從外界吸熱,循環(huán)效率,系統(tǒng)對外界作功,工作物質(zhì)向外界放出的熱量,工作物質(zhì)從冷庫吸取的熱量,2 逆向循環(huán)的致冷系數(shù),外界對工質(zhì)所做的凈功,6-8 熱力學(xué)第二定律,只滿足能量守恒的過程一定能實現(xiàn)嗎?,1. 熱力學(xué)第二定律,開爾文表述:不可能制造出這樣一種循環(huán)工作的熱機(jī),它只從單一熱源吸收熱對外作功而不產(chǎn)生其它影響。,克勞修斯表述:不可能把熱量從低溫物傳到高溫物體而不引起外界的變化,熱
12、力學(xué)第二定律的兩種表述,開爾文,克勞修斯,熱力學(xué)第二定律是研究熱機(jī)系數(shù)和制冷系數(shù)時提出的。對熱機(jī),不可能吸收的熱量全部用來對外作功;對制冷機(jī),若無外界作功,熱量不可能從低溫物體傳到高溫物體。熱力學(xué)第二定律的兩種表述形式,解決了物理過程進(jìn)行的方向問題。,熱力學(xué)第二定律的開爾文表述和克勞修斯表述實質(zhì)上是等效的。,一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際自發(fā)過程都是不可逆的。,2. 兩種表述的等價性,解: 假設(shè)兩條絕熱線I與II在p-V圖上相交于一點(diǎn)A,如圖所示。現(xiàn)在在圖上畫一等溫線II,使它與兩條絕熱線組成一個循環(huán)。這個循環(huán)只有一個單熱源,它把吸收的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?00,并使周圍沒有變化。顯然這是違反熱力學(xué)第二
13、定律的,因此兩條絕熱線不能相交。,例題 試證在 p-V 圖上兩條絕熱線不能相交。,4-9 可逆過程與不可逆過程,可逆過程:系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中,逆過程能重復(fù)正過程的每一個狀態(tài),且不引起其他變化的過程。,在熱力學(xué)中,過程可逆與否與系統(tǒng)所經(jīng)歷的 中間狀態(tài)是否為平衡狀態(tài)有關(guān)。,實現(xiàn)的條件:過程無限緩慢,沒有耗散力作功。,不可逆過程:在不引起其它變化的條件下,不能使逆過程重復(fù)正過程的每一個狀態(tài)的過程。,1.可逆過程與不可逆過程,b.不平衡和耗散等因素的存在,是導(dǎo)致過程不可 逆的原因,只有當(dāng)過程中的每一步,系統(tǒng)都無 限接近平衡態(tài),而且沒有摩擦等耗散因素時, 過程才是可逆的。,c.不可逆過程并不是不能在反方向進(jìn)行的過程, 而是當(dāng)逆過程完成后,對外界的影響不能消除。,a.自然界中一切自發(fā)過程都是不可逆過程。,討論:,2. 熵增和熱寂,熱寂:19世紀(jì)的一些物理學(xué)家,把熱力學(xué)第二定律推廣到整個宇宙,認(rèn)為宇宙的熵將去于極大,因此一切宏觀的變化都將停止,宇宙將進(jìn)入“一個永恒的死寂狀態(tài)”,這就是熱寂說。,臨界密度:1922年,前蘇聯(lián)物理學(xué)家弗里德曼在愛因斯坦引力場方程的理論研究中發(fā)現(xiàn),存在一個臨界密度,若宇宙的平均密度小于臨界密度,則宇宙是開放的、無限的,會一直膨脹下去,否
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