引用皮革化學(xué)品產(chǎn)生的污染及控制

1、引用 皮革化學(xué)品產(chǎn)生的污染及控制引用laoda的皮革化學(xué)品產(chǎn)生的污染及控制摘要：皮革工業(yè)是重污染行業(yè),要實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展,必須解決環(huán)境問(wèn)題。文中對(duì)皮革生產(chǎn)中產(chǎn)生的污染特別是皮革化學(xué)品的污染進(jìn)行了分析,探討了可能的解決辦法。關(guān)鍵詞：皮革工業(yè)；環(huán)境污染；皮革化學(xué)品；污染控制中圖分類(lèi)號(hào)：TQ949文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 0引言隨著世界皮革工業(yè)重心向亞洲的轉(zhuǎn)移,中國(guó)已成為世界皮革加工和貿(mào)易的大國(guó)。豐富的原料皮資源,廉價(jià)的勞動(dòng)力,潛在的消費(fèi)市場(chǎng),為中國(guó)皮革工業(yè)的發(fā)展提供了廣闊的發(fā)展空間。伴隨著皮革工業(yè)的發(fā)展給我們帶來(lái)顯著經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí),我們也應(yīng)當(dāng)看到,隨著加工中心向中國(guó)的轉(zhuǎn)移,污染也轉(zhuǎn)移到了中國(guó),皮革工業(yè)產(chǎn)生的大

2、量污染已經(jīng)嚴(yán)重破壞了環(huán)境。要實(shí)現(xiàn)皮革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展,必須解決污染問(wèn)題。若干年來(lái),世界和中國(guó)的制革工作者也一直致力于改善皮革工業(yè)的環(huán)境污染,研究無(wú)污染皮革化學(xué)品和清潔化制革技術(shù),也取得了一定進(jìn)展。但是,污染的徹底解決依然任重而道遠(yuǎn)。因此,全面探討皮革工業(yè)對(duì)環(huán)境的污染,找尋可能的解決辦法是十分必要的15。皮革生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)環(huán)境的關(guān)注主要包括以下幾個(gè)方面：廢水、固體廢棄物、空氣污染、土壤保護(hù)以及健康和安全等。需要考慮的不僅僅是那些有毒物質(zhì)的排放,還應(yīng)當(dāng)考慮長(zhǎng)久的有害物質(zhì)；不僅僅包括那些典型的集中排放的污染物如廢水、廢棄物,還應(yīng)當(dāng)包括一些化學(xué)物質(zhì)的使用如：殺菌劑、表面活性劑以及有機(jī)溶劑等。此外,助劑的

3、溢出和泄漏以及待處理廢水、其它廢棄物的偶然排放可能引起對(duì)土壤及地下水的污染也應(yīng)當(dāng)考慮。在制革廠(chǎng),需要進(jìn)一步認(rèn)識(shí)的方面還應(yīng)當(dāng)包括化學(xué)品的搬運(yùn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和包裝等對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境的潛在危害。據(jù)統(tǒng)計(jì),制革過(guò)程中,只有大約20%25%的原料皮轉(zhuǎn)化為成革,生皮中的有機(jī)物大約有15%以固體或溶解的方式存在于廢水中。在傳統(tǒng)工藝中,大部分損失的重量變成了各種廢棄物而被拋棄,加工1t原皮大約產(chǎn)生600kg固體廢棄物。同時(shí),生產(chǎn)過(guò)程中還加入了大量化工材料(約500kg)和相當(dāng)于原皮重2550倍的工業(yè)用水。歐洲國(guó)家牛皮生產(chǎn)耗水標(biāo)準(zhǔn)是2550t/t皮,我國(guó)豬皮生產(chǎn)的耗水標(biāo)準(zhǔn)是6070t/t皮,牛皮生產(chǎn)的耗水標(biāo)準(zhǔn)是60

4、70t/t皮。實(shí)際上,大部分企業(yè)超過(guò)了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。一噸原皮還產(chǎn)生大約250kg COD和100kg BOD。廢水的污染主要來(lái)自于鞣前準(zhǔn)備、鞣制、染整等濕工段。主要的氣體排放來(lái)自干整理階段,其它工序產(chǎn)生的氣體排放物較少。主要的固體廢棄物產(chǎn)生于去肉,片皮、削勻、修邊等工序。進(jìn)一步的潛在的固體廢棄物產(chǎn)生于污水處理場(chǎng)。這些污染物數(shù)量的多少主要取決于生皮的加工工藝、產(chǎn)品的質(zhì)量及特殊性能等。制革生產(chǎn)中使用的上百種化工材料也是制革污染的主要來(lái)源,使用的無(wú)機(jī)化料主要包括硫化鈉、氫氧化鈣、酸、碳酸化合物、亞硫酸鹽、硫酸鹽、鉻鹽等。有機(jī)化料包括有機(jī)酸及有機(jī)酸鹽、染料、高聚物等。制革生產(chǎn)過(guò)程大約加入皮重20%50%的

5、無(wú)機(jī)化料和3%40%的有機(jī)化料。除這些主要的化學(xué)材料外,還使用了大量各種各樣的助劑,一些微溶于水的化料,必須用其它助劑使其穩(wěn)定于水相中,因此更增加了化料的使用。對(duì)這些助劑性能的評(píng)估,需要特別注意其反應(yīng)性能、毒性、持久性、生物積累、流動(dòng)性以及產(chǎn)生代謝等問(wèn)題。制革工業(yè)污水量大,成分復(fù)雜,負(fù)荷高,處理困難,污染嚴(yán)重。在我國(guó)一些制革企業(yè)集中的地方,水質(zhì)污染已嚴(yán)重影響了當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)業(yè)灌溉和人民生活。一個(gè)制革廠(chǎng)不得不面對(duì)的實(shí)際問(wèn)題是購(gòu)買(mǎi)的許多化料產(chǎn)品是專(zhuān)用產(chǎn)品,許多供應(yīng)商并沒(méi)有說(shuō)明每一種產(chǎn)品的化學(xué)組成,于是制革廠(chǎng)不得不另外從供應(yīng)商那獲取信息以確定他們所用的產(chǎn)品對(duì)環(huán)境的影響。制革生產(chǎn)中用的化工材料多于300種是

6、一件很平常的事。這也意味著確定每種化料對(duì)環(huán)境的影響是很困難的。我們很少看到有關(guān)殺菌劑、表面活性劑和其它工序所用材料在環(huán)境中、特別是在水相中的情況的報(bào)道。甚至對(duì)那些應(yīng)用較廣泛的材料,我們也只能得到只包括對(duì)幾種物種的急性毒性,而關(guān)于產(chǎn)生一些慢性的毒性如：致癌癥性、幼變性、致畸性的數(shù)據(jù)幾乎沒(méi)有,也很少有數(shù)據(jù)表明扮演使內(nèi)分泌失調(diào)角色的化學(xué)物質(zhì)(如有機(jī)磷酸鹽作為殺菌劑)的影響,很少有專(zhuān)門(mén)的機(jī)構(gòu)對(duì)化學(xué)物質(zhì)對(duì)水生生物的命運(yùn)的影響進(jìn)行研究和監(jiān)測(cè),因此,關(guān)于長(zhǎng)期影響、可接受水平、累積程度、副產(chǎn)物的降解和形成的原始試驗(yàn)數(shù)據(jù)很少可以得到611。本文主要討論皮革化學(xué)品產(chǎn)生的污染及控制。1制革常用的化學(xué)品分類(lèi)1.1鹽(

7、氯化納)鹽主要用在原皮保存和浸酸過(guò)程。鹽腌法保存原料皮有很多優(yōu)點(diǎn),如保存時(shí)間長(zhǎng)、易回水、易操作等。缺點(diǎn)是食鹽用量大,污染嚴(yán)重。氯化鈉排放到環(huán)境中對(duì)水生生物及植物有很大影響,大多數(shù)水生物種甚至不能夠忍受較低濃度的鹽。毫無(wú)疑問(wèn),在那些淡水資源少的地方這個(gè)問(wèn)題會(huì)變得更加尖銳。另一個(gè)與鹽相關(guān)的問(wèn)題是鹽易于代替土壤中的一些礦物質(zhì)營(yíng)養(yǎng)而被植物吸收。而鹽是污水中最難處理的成分之一,事實(shí)上,考慮到處理成本,污水中的鹽是不可能被處理的。在許多國(guó)家,已經(jīng)限制含鹽廢水向污水中排放。要解決鹽的污染問(wèn)題,從原料皮保存來(lái)講,應(yīng)當(dāng)盡量避免用鹽腌法,發(fā)展鮮皮制革和鮮皮短期保存技術(shù),如冷凍冷藏法、殺菌劑法(殺菌劑對(duì)環(huán)境的污染后

8、面討論)、冰或殺菌冰保存法等,還可用KCl保存法。如果采用鹽腌法保存,可通過(guò)回收皮上的鹽,經(jīng)過(guò)足夠的消毒及凈化,再利用于鹽腌或者浸酸過(guò)程,浸水廢液則循環(huán)使用。浸酸中加鹽主要是為了抑制酸膨脹,減少鹽的污染可對(duì)浸酸液進(jìn)行循環(huán)使用,或采用無(wú)鹽浸酸系統(tǒng),用不膨脹酸(如多聚苯磺酸)浸酸,但成本比較高。1.2硫化物灰堿法脫毛是一種傳統(tǒng)的脫毛方法,具有脫毛效果好、成本低廉、容易控制等優(yōu)點(diǎn),因此至今被制革廠(chǎng)廣泛使用。硫化物是一種毒性物質(zhì),其粉塵有腐蝕性和刺激性,溶解的硫化物也是有毒的。然而,最大的問(wèn)題是H2S氣體的排放以及由硫化物氧化所引起的水中氧含量的減少,這不僅使水失去自?xún)糇饔?而且會(huì)刺激水系中厭氧微生物

9、的繁殖,造成水藻大量繁殖。含有大量硫化物的污泥長(zhǎng)期用作農(nóng)肥會(huì)使農(nóng)作物根系腐爛、枯萎。硫化物還可以轉(zhuǎn)化成高毒性的硫化氫氣體,它無(wú)色而具有刺激氣味,長(zhǎng)期暴露于低濃度的硫化氫氣體中,會(huì)引起頭疼、惡心、眼部受刺激等癥狀,濃度超過(guò)1mg/L可使人致死。制革廠(chǎng)硫化氫使人致死事件時(shí)有發(fā)生。我國(guó)衛(wèi)生部頒布的標(biāo)準(zhǔn)中,空氣中硫化氫最大允許濃度為0.01mg/L,廢水中硫化物排放標(biāo)準(zhǔn)為1mg/L。含硫化物的污泥如果與酸性物質(zhì)相遇,會(huì)產(chǎn)生硫化氫氣體,從而引起危險(xiǎn)。硫化物與水中金屬離子如鐵、銅、鉛等相遇生成難溶于水的黑色沉淀,使水系變黑。當(dāng)污水中硫化物濃度大時(shí)還會(huì)影響生物處理。傳統(tǒng)的浸灰堿毀毛法脫毛廢液中,除了有大量有

10、毒的硫化物外,COD、BOD含量也很高,其原因是毛被溶解進(jìn)入廢液。解決硫化物、COD、BOD污染的辦法是采用不破壞毛或回收毛的清潔化脫毛技術(shù),如酶.法脫毛、Sirolime法脫毛配合脫毛浸灰液的循環(huán)利用、堿免疫法保毛脫毛配合脫毛浸灰液的循環(huán)利用等。利用這些方法可回收90%以上的毛,廢液中COD、BOD降低75%以上,懸浮物和總固體降低70%,減少污水排放80%,污泥量少,好處理。但這些方法有的難以控制,成革質(zhì)量難以保障；有的過(guò)程復(fù)雜；有的成本高。1.3氨氮傳統(tǒng)的脫灰過(guò)程多采用銨鹽(硫酸銨、氯化銨),銨鹽脫灰的優(yōu)點(diǎn)是能夠形成緩沖系統(tǒng),脫灰過(guò)程緩和、均勻、安全,成本低,適合胰酶軟化。缺點(diǎn)是操作中產(chǎn)

11、生氨氣,廢水中含大量銨鹽。氨氮主要產(chǎn)生于鞣前準(zhǔn)備中,其中銨鹽脫灰和蛋白質(zhì)水解是氨氮的主要來(lái)源,脫灰廢水中氨氮含量約為20%,脫毛引入的氮含量約為40%。氮和磷一樣,也是一種高耗氧量的物質(zhì),會(huì)加速水體的富營(yíng)養(yǎng)化,造成水生植物過(guò)度生長(zhǎng),使魚(yú)缺氧。氨氮是一種對(duì)水生生命有毒的物質(zhì),在用生物處理廢水時(shí),氨氮可以轉(zhuǎn)化為硝酸鹽。水中允許的硝酸鹽的含量是被明確規(guī)定了的,其在飲用水中的存在是有害的?？諝庵械陌钡獣?huì)對(duì)人產(chǎn)生刺激,嚴(yán)重時(shí)引起肺氣腫或肺充血。氨氮污染處理難度大,最好采用無(wú)氨氮排放的脫灰技術(shù),如CO2脫灰,這種方法在一些發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)形成工業(yè)化生產(chǎn),具有不產(chǎn)生氨氣、不增加水中氨基氮、易使用、可自動(dòng)化操作等

12、特點(diǎn)。另外還可采用不膨脹有機(jī)酸脫灰,但成本較高；還有其它有機(jī)酸及其鹽、無(wú)機(jī)酸鹽、金屬氧化物等方法脫灰或加入少量銨鹽配合脫灰等。1.4鞣劑在鞣制過(guò)程中,鞣劑使膠原纖維變得穩(wěn)定而使革具有抗腐蝕的性能。金屬鞣劑及植物鞣劑對(duì)環(huán)境的影響還需要進(jìn)行更全面的評(píng)估。尋找一種對(duì)環(huán)境友好的鞣劑是制革業(yè)的一項(xiàng)主要任務(wù)。鉻的問(wèn)題：全世界大約有80%95%的制革廠(chǎng)使用3價(jià)鉻鹽作為鞣劑,對(duì)3價(jià)鉻的毒性有不同看法,一直是最有爭(zhēng)議的問(wèn)題之一。有觀(guān)點(diǎn)認(rèn)為3價(jià)鉻是無(wú)毒的,甚至可以和食鹽相比。有人則認(rèn)為3價(jià)鉻是有毒的,特別是對(duì)水生生物。但6價(jià)鉻的毒性遠(yuǎn)高于3價(jià)鉻是大家公認(rèn)的,因?yàn)?價(jià)鉻和6價(jià)鉻的作用機(jī)理不同,6價(jià)鉻由于其強(qiáng)烈的氧化

13、性可以導(dǎo)致細(xì)胞的破壞,而3價(jià)鉻只是抑制各種酶系統(tǒng)或與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)。3價(jià)鉻由于其非腐蝕性和難以透過(guò)細(xì)胞膜而有較低的毒性,制革廠(chǎng)與3價(jià)鉻接觸人員不存在健康危害,皮革制品中的3價(jià)鉻也不會(huì)對(duì)使用者造成危害。而6價(jià)鉻由于有很強(qiáng)的氧化性和易于穿過(guò)細(xì)胞膜而具有高的毒性。鉻鞣劑由于其優(yōu)良的鞣性,對(duì)生物體和蛋白質(zhì)有較強(qiáng)親和力,從而對(duì)微生物造成較大毒性,使制革廠(chǎng)排出的廢水難以被生化處理。制革生產(chǎn)中排放到環(huán)境的有毒物質(zhì)中,鉻位居第二。許多國(guó)家都把3價(jià)鉻和總鉻的排放指標(biāo)作為一個(gè)重點(diǎn)監(jiān)控指標(biāo)。我國(guó)規(guī)定廢水中3價(jià)鉻濃度應(yīng)低于1.5mg/L,且認(rèn)為3價(jià)鉻能在環(huán)境或人體中積蓄,對(duì)人體健康產(chǎn)生長(zhǎng)遠(yuǎn)不良影響。盡管鉻的使用一直處

14、于政府法規(guī)的壓力之下,但鉻鞣劑的代替物的使用程度一直是有限的。主要是因?yàn)殂t鞣劑優(yōu)良的使用性能,并且其價(jià)格相對(duì)較便宜。雖然其它有些材料也可用于皮革鞣制過(guò)程,但其總體質(zhì)量無(wú)法和鉻鞣革相比?，F(xiàn)行鉻鞣技術(shù)和工藝中,鉻鞣工藝對(duì)鉻的吸收率只有60%70%,加上鞣后工序和廢鉻屑中所含的鉻,真正被利用的鉻不足50%,這是對(duì)鉻資源的極大浪費(fèi),還對(duì)環(huán)境造成了很大污染。如何有效利用鉻、提高鉻鹽的利用率、大幅度降低鉻鞣廢液中的鉻含量一直是制革工作者研究的重點(diǎn)。通過(guò)膠原改性、結(jié)合鞣、高pH鞣制、加交聯(lián)劑或助劑等可以提高鉻的吸收率和減少鉻的排放,但這些方法或者成本較高、或者成革質(zhì)量難以達(dá)到要求,實(shí)際中應(yīng)用較少,還有待更嚴(yán)

15、格的環(huán)境法規(guī)的限制。鉻鞣液的循環(huán)使用也是降低鉻的污染的重要手段,另外,對(duì)含鉻廢液進(jìn)行分隔處理是一種有效手段。用鋁取代鉻的問(wèn)題仍處于爭(zhēng)論中,近年來(lái)研究證明,過(guò)量鋁在人體中形成積累,并且已有證據(jù)表明其對(duì)人類(lèi)健康及環(huán)境有負(fù)面的影響。由于鈦以二氧化鈦的形式存在,是惰性物質(zhì),因此認(rèn)為鈦是環(huán)境友好物質(zhì)。鋯被認(rèn)為是無(wú)害的?？捎免仭喤c鉻形成異金屬多核配合物結(jié)合鞣制,減少鉻的用量。其它一些鞣劑如植物鞣劑、合成鞣劑、醛類(lèi)等由于它們的低生物降解性及其對(duì)水生生命的毒害而影響水的表面。合成鞣劑、樹(shù)脂鞣劑應(yīng)用于鉻鞣和植鞣的復(fù)鞣和預(yù)鞣等過(guò)程中,合成鞣劑可能對(duì)環(huán)境有很大影響,它有很多種類(lèi),其中一些難以被生物降解,而另一些在

16、一定程度上被生物降解。一些合成鞣劑是氮的來(lái)源,盡管它們對(duì)水生物的毒性很小,但由于它們的持久性和可遷移性,被列為對(duì)地面水和飲用水環(huán)境有副作用的物質(zhì)。樹(shù)脂是脂肪族化合物如聚氨酯、雙氰胺、三聚氰胺的衍生物,樹(shù)脂中含有低濃度的自由甲醛因而有毒。聚丙烯酸有大量衍生物,自由單體也存在聚丙烯酸鞣劑中,丙烯酸單體是致癌物,然而它在水中毒性卻很低,丙烯酸和聚丙烯酸具有厭氧和需氧的可生物降解性。醛對(duì)工作場(chǎng)所的安全性必須小心評(píng)估。醛可以和生皮及廢水中的蛋白質(zhì)完全反應(yīng),因此在處理的終端可能不產(chǎn)生環(huán)境問(wèn)題。甲醛是致癌物,需要特別測(cè)定。戊二醛有殺菌作用,因而被作為消毒劑使用,它僅有有限的降解性,且有高的毒性,可能影響生物

17、處理,在工作場(chǎng)所它可能引起偶然的哮喘病或引起眼睛、鼻子和咽喉的發(fā)炎,還會(huì)使皮膚過(guò)敏。盡管戊二醛揮發(fā)性小,較之甲醛,它無(wú)疑是一種強(qiáng)的引起突變的物質(zhì)。1.5有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑用在涂飾和脫脂上,由于具有強(qiáng)揮發(fā)性所以能散發(fā)至空氣中。許多有機(jī)化合物對(duì)人體和環(huán)境是直接有害的。更有甚者,許多有機(jī)溶劑在大氣中會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而引起許多間接結(jié)果。特別是揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)在大氣中紫外線(xiàn)照射下可生成臭氧,它具有較高反應(yīng)活性,對(duì)流層臭氧產(chǎn)生的污染對(duì)社會(huì)是一個(gè)普遍和長(zhǎng)期的問(wèn)題。有機(jī)溶劑主要釋放到空氣中,同時(shí)也出現(xiàn)在排放的廢水中。貯存和處理有機(jī)溶劑需要特殊設(shè)備和格外小心,主要是為了減少其向空氣中的釋放和散落到地面上。

18、如氯化有機(jī)物能夠穿過(guò)混凝土地面,從而引起土壤和地表水的污染。高揮發(fā)性的鹵代烴和其它鹵代烴在其持續(xù)和累積處對(duì)生物圈環(huán)境的影響是一個(gè)主要問(wèn)題。浸水、脫脂、染色、加脂和涂飾中氯化有機(jī)化合物都有可能釋放出來(lái)。涂飾中最主要的污染物是揮發(fā)到空氣中的溶劑和單體(合成樹(shù)脂的原料),溶劑有醋酸丁酯、丙酮、丁酮、乙基乙二醇、異丙醇等。皮革涂飾劑中的助劑和溶劑的種類(lèi)與用量隨著產(chǎn)品品種的增多而不斷增加,這些外加溶劑和助劑中的溶劑最終要在加工中完全蒸發(fā)而除去,它們對(duì)操作工人的健康影響是相當(dāng)大的。傳統(tǒng)工藝中,未經(jīng)處理的有機(jī)溶劑從涂飾中釋放出來(lái)的量大概在8003500mg/m3,其中50%來(lái)自于噴漿機(jī),50%來(lái)自于干燥機(jī)。

19、避免脫脂中有機(jī)溶劑的污染可用其它方法進(jìn)行脫脂,如在徹底去肉的基礎(chǔ)上用酶法脫脂、用可生物降解的表面活性劑脫脂、超臨界CO2脫脂等。涂飾時(shí)用水性涂飾劑代替溶劑性涂飾劑。1.6表面活性劑表面活性劑是作為主要反應(yīng)劑或乳化劑加入,還可以作為抗水劑或抗靜電劑加入,它對(duì)廢水的COD影響很大,不能生物降解的表面活性劑的排放增加了廢水的處理難度。非離子表面活性劑如烷氧基化物作為洗滌劑用于清潔生皮和在鞣前準(zhǔn)備中幫助油脂的乳化和除去。壬基氧化酚(NPE)由于其價(jià)廉且脫脂和清潔效果好而廣泛應(yīng)用,但其生物降解性低,降解產(chǎn)物的毒性更大,更難消除。烷基酚聚氧乙烯酯類(lèi)非離子表面活性劑在降解過(guò)程中產(chǎn)生酚,對(duì)魚(yú)類(lèi)和水生物有害,而

20、脂肪酸聚氧乙烯醚類(lèi)非離子表面活性劑由于酯鍵容易容易水解,并低泡、無(wú)毒、生物降解性好。一般支鏈比直鏈難降解,分子中存在酚基的比烷基難降解。陰離子表面活性劑用在脫脂和染色中,它們的生物降解性取決于烷基替代物,這些基團(tuán)分支越多越難生物降解。對(duì)線(xiàn)型的烷基苯磺酸的評(píng)價(jià)進(jìn)行的比較多,因?yàn)樗鼜V泛應(yīng)用于家庭洗滌劑,它易生物降解,被廣泛應(yīng)用于制革生產(chǎn),還有其它表面活性劑如磺化苯酚,僅用在工業(yè)上,在制革廠(chǎng)廢水中也存在。陽(yáng)離子表面活性劑如季銨鹽用作表面活性劑、絡(luò)合劑和殺菌劑。它們僅部分生物降解。兩性表面活性劑如氨基酸型表面活性劑制革廠(chǎng)用的不多。除了溶劑和表面活性劑的使用會(huì)造成污染外,脫脂過(guò)程產(chǎn)生的大量油脂進(jìn)入到廢液

21、中,也會(huì)大大增加廢水的COD和BOD負(fù)荷,豬皮脫脂廢液中油脂含量高達(dá)810g/L,產(chǎn)生大約2.01043.0104的COD?？蓪?duì)脫脂廢液進(jìn)行氣浮處理,除去水中的脂肪并回收。1.7加脂劑加脂劑或者不溶于水,或者可選擇性的乳化或溶于水。氯化有機(jī)化合物油脂在制革廠(chǎng)的使用很可能已經(jīng)超過(guò)了排放標(biāo)準(zhǔn)。雖然原理上講它們可被需氧或厭氧生物降解,但實(shí)際上多個(gè)氯的化合物降解很困難。另外加脂液的吸收率只有70%85%,有1/41/5的沒(méi)有結(jié)合的加脂劑存在于廢液中,使廢液中懸浮物、COD、BOD增多,也增加廢水的處理難度,如果這些加脂劑不能生物降解,則更增加了污染。1.8其它鞣后用材料為了提高革的防水性,加入了一些天

22、然、礦物或合成油脂、聚合物、金屬配合物、硅衍生物和有機(jī)氟等,另外還加入了一些抗油、抗電解質(zhì)材料。這些材料的加入增加了廢水的COD和BOD。由于它們潛在的對(duì)環(huán)境和操作工人的影響,應(yīng)當(dāng)對(duì)其進(jìn)行逐個(gè)評(píng)價(jià),這些資料目前還不能得到。掩蔽劑和回濕劑由于能與重金屬形成穩(wěn)定的配合物也存在問(wèn)題。它們不僅阻止了有效的沉淀,還引起重金屬?gòu)某恋砦镏性龠w移。一些包括EDTA在內(nèi)的這類(lèi)物質(zhì)幾乎不能生物降解。其它絡(luò)合劑如用在鉻鞣的蒙囿劑,其中包括羧酸和相應(yīng)的鹽、二羧酸和相應(yīng)的鹽。二羧酸會(huì)使鉻在廢水中被沉淀下來(lái)從而引起問(wèn)題。苯二甲酸鈉也用于鉻鹽的蒙囿,目前還不知道是否苯二甲酸鈉會(huì)引起內(nèi)分泌紊亂,它的應(yīng)用很可能在不遠(yuǎn)的將來(lái)成為

23、問(wèn)題。1.9染料和染色助劑1.9.1染料制革廠(chǎng)用的染料隨著產(chǎn)品的流行趨勢(shì)而變化,每個(gè)制革廠(chǎng)大約用到50100種染料。很少量的染料進(jìn)入廢水中都能被發(fā)現(xiàn),很多染料難以生物降解,提高了廢水中的COD、BOD和SS。從化學(xué)成分上看,染色物質(zhì)主要是偶氮或蒽醌染料,三芳甲烷染料也有應(yīng)用。對(duì)于能產(chǎn)生22種致癌芳香胺的眾多偶氮染料應(yīng)引起特別注意,許多國(guó)家都已制訂了相關(guān)的法規(guī)禁止使用某些偶氮染料和禁止含有這些染料的紡織品和皮革制品進(jìn)入本國(guó)市場(chǎng)。染料產(chǎn)生致癌的原因主要有兩種,一是在某種條件下染料會(huì)裂解產(chǎn)生具有致癌作用的化學(xué)物質(zhì),另一種是染料本身與人體接觸就會(huì)引起癌變,其中以前者居多。還有人認(rèn)為偶氮染料本身根本無(wú)毒

24、,不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害。目前,國(guó)內(nèi)許多廠(chǎng)家已生產(chǎn)出了不含上述22種致癌芳香胺的染料,如開(kāi)封樹(shù)脂廠(chǎng)、丹東輕化工研究院、河南洛陽(yáng)新星化工廠(chǎng)。此外,TFL公司、BASF公司和Bayer公司都有很多不含上述22種致癌芳香胺的染料可供選擇。金屬絡(luò)合染料含一個(gè)中心離子和一個(gè)或兩個(gè)染料配體,實(shí)驗(yàn)表明,金屬絡(luò)合染料不損害無(wú)鉻削勻革屑的堆肥能力。除含銅的外,含金屬絡(luò)合染料的削勻屑可生物降解,銅具有殺細(xì)菌和真菌的能力,因此濃度高時(shí)會(huì)抑制降解。1.9.2染色助劑表面活性劑作為助劑用在染色中,又分為分散劑和潤(rùn)濕劑。分散劑有硫酸酯、硫酸酰胺、脂肪酸、烷基芳基磺酸鹽和羥乙基化產(chǎn)品。潤(rùn)濕劑有陰離子型的如烷基磺酸鹽,非離子型的

25、如磷酸酯,陽(yáng)離子型的如烷基芳基胺聚乙二醇酯、胺的衍生物、甜菜堿、聚酰胺化合物等。溶劑在染色中用于促進(jìn)染料在水中的分散,如乙醇、酯、聚乙二醇、硫酸酯及其混合物。pH調(diào)節(jié)劑有有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、緩沖鹽或它們的混合物。去泡沫劑是低泡潤(rùn)濕劑如高價(jià)醇和中性磷酸酯的混合物。后處理和固定劑有表面活性劑,特別是陽(yáng)離子聚季胺化合物,陽(yáng)離子甲醛縮聚物,其它氮的衍生物,無(wú)機(jī)配合物,金屬鹽及制劑等。漂洗劑用于植物鞣革染色前褪去底色,鉻鞣革很少用此操作。用于此目的的化學(xué)品是能放出二氧化硫的鹽、草酸、EDTA、漂白合成鞣劑等。有時(shí)需要對(duì)染色革上的染料進(jìn)行漂洗,可以用堿如硫酸氫氨、碳酸氫氨、碳酸氫鈉等,或用漂白合成鞣劑或兩者結(jié)

26、合使用。這些材料使用過(guò)程中也會(huì)造成許多環(huán)境污染,應(yīng)當(dāng)注意材料的選擇和對(duì)廢水進(jìn)行有效處理。1.10涂飾劑涂飾劑的基本成是成膜劑、著色劑、助劑和漆。蛋白成膜劑主要是基于白蛋白和酪素的制劑,用氫氧化鈉、氨水或硼砂將其溶解,以硫酸化蓖麻油或聚乙二醇為增塑劑。樹(shù)脂乳液是最常用的成膜劑,包括丙烯酸樹(shù)脂、丁二烯、聚氨酯和醋酸乙烯酯等。著色劑包括顏料和染料,染料以液體的形式用在涂飾上,一般用在特殊用途上,通常用金屬絡(luò)合染料。涂飾中更多用的是顏料,顏料分有機(jī)和無(wú)機(jī)類(lèi)。無(wú)機(jī)顏料如氧化鐵、二氧化鈦、碳黑等,也有重金屬化合物如鉻酸鉛、鉬酸鉛、硫酸鎘等。鉛、鉻、鎘據(jù)知是有毒和有害的,已被禁止使用,但偶爾制革廠(chǎng)買(mǎi)的便宜的

27、顏料中含有這些物質(zhì)。隨著水性涂飾劑應(yīng)用日趨廣泛,交聯(lián)劑的使用也越來(lái)越多,交聯(lián)劑用于連接涂飾劑中的各種聚合物,并減少其水溶性。采用水性涂飾劑代替溶劑性頂層涂飾劑以來(lái),皮革涂飾中的污染和環(huán)境問(wèn)題就轉(zhuǎn)到了交聯(lián)劑的毒性上來(lái)。交聯(lián)劑大部分是有毒的,目前已知的無(wú)毒的只有氧化鋅,它用于剖層皮的丁二烯涂飾上,其它交聯(lián)劑或多或少都有毒性。關(guān)于交聯(lián)劑毒性的一個(gè)重要方面是產(chǎn)品中是否有單體存在,含單體的毒性要大得多。聚異氰酸鹽作為交聯(lián)劑用于聚氨酯涂飾的底層和頂層,它毒性略小。氮丙啶是高毒性的,有很強(qiáng)的腐蝕性,因此被低毒的聚氮丙啶代替用在底涂和頂涂上。環(huán)氧化物僅用在頂涂上,它毒性較小。甲醛用在酪素和蛋白涂飾上,由于其對(duì)人體和環(huán)境的損害已被許多國(guó)家禁用。聚碳亞二胺用在頂涂上,它具有低毒和高效的特點(diǎn)。漆和漆乳液用于頂涂或固定層涂飾,通過(guò)將硝化纖維溶解在溶劑(如醋酸酯)中,用水或表面活性劑將其乳化。水和有機(jī)溶劑作為載體用于分散涂飾劑中的成膜劑。有機(jī)溶劑一種用于溶解成膜劑如醋酸酯,另一種作為稀釋劑使用如異丙醇等。溶劑易燃易揮發(fā),對(duì)人體和環(huán)境