凝膠的基本特征

1、1,第一節(jié) 凝膠的基本特征,1 什么是凝膠 我們知道，明膠溶液遇冷后變成凍膠；鉆井用的泥漿原來流動(dòng)性很好，但靜置后逐漸變稠，以致失去流動(dòng)性而成膏狀；豆?jié){是流體，加鹵水(電解質(zhì))后變成可以任意切割的豆腐，水玻璃是硅酸鹽水溶液，加適量的酸后即膠凝成硅膠。,第三章 凝 膠,2,縱觀以上四例，體系雖然迥異，但卻有著共同之處：外界條件(如溫度、外力、電解質(zhì)或化學(xué)反應(yīng))的變化使體系由溶液或溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N特殊的半固體狀態(tài)，即凝膠。（又稱凍膠）,凝膠指的是膠體質(zhì)點(diǎn)或高聚物分子相互 聯(lián)結(jié)，搭起架子所形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在這個(gè)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙中填滿了液體 (分散介質(zhì))。由此可見，凝膠是膠體的一種存 在形式，物質(zhì)的凝

2、膠狀態(tài)相當(dāng)普遍。,3,4,5,凝膠的特色, 凝膠不同于沉淀： 沉淀是分散相粒子從分散介質(zhì)中沉降出來，明顯存在著固液兩相， 凝膠中卻帶有大量乃至全部分散介質(zhì)，它們被機(jī)械地包藏于具有多孔結(jié)構(gòu)的凝膠的孔洞之中。,6, 凝膠不同于漿糊（糨糊）：它是高濃度、失去了流動(dòng)性的懸浮體，稱為假凝膠。,商品漿糊的成分： 面粉100、清水100、濃硫酸2、甘油1-5、水楊酸3、灑精少許 先交濃硫酸徐徐注入清水中，使之變成稀硫酸， 再將面粉徐徐加入，以竹棍攪拌至溶解均勻，如有小塊即以指揉破，使成薄糊狀， 再放在爐火上慢慢加熱， 不斷攪拌到漸成透明的液體時(shí)， 再加甘油和以酒清溶解了的水楊酸，冷卻后即可。,懸浮體的特點(diǎn)是

3、什么？,7,8, 凝膠不同于固體： 凝膠有一定的幾何外形，顯示出固體的力學(xué)性質(zhì)，具有一定的強(qiáng)度、彈性和屈服值， 但是，從內(nèi)部結(jié)構(gòu)看，凝膠與固體不一樣， 凝膠是由固液（或氣）兩相組成，屬于膠體， 但具有液體的某些性質(zhì)。 如：離子在水凝膠中的擴(kuò)散速度接近于在水中的擴(kuò)散速度，說明： 在新形成的水凝膠中，不僅分散相是連續(xù)相（搭成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)），分散介質(zhì)也是連續(xù)相。,9, 凝膠不同于溶膠 溶膠：分散相以膠體粒子大小于介質(zhì)中； 具有流動(dòng)性，無(wú)固定形狀； 分散介質(zhì)為連續(xù)相，分散相不連續(xù)； 凝膠：膠體大小的分散相粒子間相互連接形成空間三維網(wǎng)架； 將分散介質(zhì)包于其中； 無(wú)流動(dòng)性，有固定形狀，有一定的屈服值；

4、分散相和分散介質(zhì)均為連續(xù)相； 凝膠的普遍存在 工業(yè)中的橡膠、硅鋁催化劑和離子交換劑； 日常生活中的棉花纖維、豆腐、木材、動(dòng)物的肌肉、毛發(fā)、細(xì)胞膜都是凝膠。,10,凝膠是個(gè)總的名稱。根據(jù)分散相質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)(剛性或柔性)，凝膠可以分為以下2類：,二、凝膠的分類,11,由柔性的線型大分子物質(zhì)，如明膠 (是一種蛋白質(zhì))、洋菜(學(xué)名瓊脂，主要成分是多糖類)等形成的凝膠屬于彈性凝膠。 這類凝膠的干膠在水中加熱溶解后，在冷卻過程中便膠凝成凝膠。此凝膠經(jīng)脫水干燥又成干膠，并可如此重復(fù)下去說明這一過程完全是可逆的，故又稱為可逆凝膠,1 彈性凝膠,水凝膠干燥脫水,12,大多數(shù)的無(wú)機(jī)凝膠，如Si02、Ti02、Fe2

5、03等凝膠屬于此， 因質(zhì)點(diǎn)本身和骨架具有剛性，活動(dòng)性很小，故凝膠吸收或釋出液體時(shí)自身體積變化很小，屬于非膨脹型。通常此類凝膠具有多孔性結(jié)構(gòu)，液體只要能潤(rùn)濕，均能被其吸收，即吸收作用無(wú)選擇。 這類凝膠脫水干燥后再置水中加熱一般不形成原來的凝膠，更不能形成產(chǎn)生此凝膠的溶膠，因此這類凝膠也稱為不可逆凝膠。,2.剛性凝膠,13,第二節(jié) 凝膠的形成,可以從兩種途徑形成凝膠（1）干凝膠吸收親和性液體(溶劑)形成凝膠；,（2）溶液或溶膠在適當(dāng)?shù)臈l件下分散顆粒相聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)而形成凝膠，這種過程稱為膠凝。,本節(jié)重點(diǎn)討論膠凝過程,如硅膠、明膠、阿拉伯膠等,如豆腐等,14,（1）降低被分散物質(zhì)在溶劑中的溶解度，以便分散

6、相的析出； （2）析出的分散顆粒相聯(lián)成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而不是聚結(jié)成大顆粒沉降下來。 只有同時(shí)滿足以上兩個(gè)基本條件，溶液或溶膠才會(huì)轉(zhuǎn)變成凝膠。對(duì)于不同的體系要采用不同的方法來創(chuàng)造形成凝膠的基本條件。,由溶液或溶膠轉(zhuǎn)變成凝膠的基本條件有二：,15, 是形成凝膠的關(guān)鍵， 如果不能有效控制，即使溶解度降低而產(chǎn)生過飽和，也只是形成沉淀，而不是凝膠。,形成凝膠主要方法如下。,16,利用升、降溫來實(shí)現(xiàn)膠凝過程是常用的一種方法。例如，瓊脂或明膠等在水中受熱后可以溶解，其溶液冷卻后一方面分散相的溶解度下降，另一方面分散顆粒相互聯(lián)結(jié)而形成凝膠。,1改變溫度,也有的溶液或溶膠在升溫時(shí)分散相發(fā)生交聯(lián)而形成凝膠。例如，

7、2的甲基纖維素水溶液升溫至5060時(shí)發(fā)生膠凝，蛋白質(zhì)溶液受熱后膠凝等。,17,18,許多線型高分子溶液中，溶質(zhì)的分子鏈很長(zhǎng)且有柔順性，在溶液中多以卷曲的線團(tuán)狀存在。升溫時(shí)卷曲的分子舒展開來，在較小的區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生有序的排列，形成許多微晶區(qū)。利用X射線衍射法可以證實(shí)微晶區(qū)的存在。隨著膠凝的發(fā)生，微晶區(qū)不斷擴(kuò)大，最后聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)體系成為凝膠。,蛋清蛋白溶液受熱時(shí)，由球形分子轉(zhuǎn)變成纖維狀分子，纖維狀分子的有序排列和交聯(lián)使蛋白質(zhì)凝固。,19,用分散相溶解度較小的溶劑替換溶液或溶膠中原有的溶劑可以使體系膠凝。例如，高級(jí)脂肪酸鈉的水溶液加入乙醇可以使溶液膠凝，固體酒精就是利用這個(gè)原理制造的。,2轉(zhuǎn)換溶劑,高級(jí)脂肪

8、酸鈉鹽與乙醇混合,20,在植物體中的多糖物質(zhì)果膠水溶液中加入酒精，可形成凝膠；（果凍） Ca(Ac)2的飽和溶液加入酒精中，形成凝膠, 高級(jí)脂肪酸鈉鹽與乙醇混合可制得固體酒精 *作為沉淀劑的酒精的用量要合適； 要注意快速混合，使體系均勻；,21,固體酒精的制作,近年來家庭或餐館利用火鍋用餐,野外作業(yè)和旅游野餐者, 常使用固體酒精作燃料.它是一種理想的方便燃料. 固體酒精是將工業(yè)酒精(乙醇)中加入凝固劑使之成為膠凍狀. 使用時(shí)用一根火柴即可點(diǎn)燃, 燃燒時(shí)無(wú)煙塵,無(wú)毒,無(wú)異味,火焰溫度均勻, 可達(dá)600 左右. 每250 g可以燃燒1.5小時(shí)以上. 比使用電爐,酒精爐都節(jié)省,方便,安全.,22,固

9、體酒精的制作,實(shí)驗(yàn)原理：硬脂酸與氫氧化鈉混合后將發(fā)生反應(yīng)： C17H35COOH + NaOH C17 H35 COONa + H2O 反應(yīng)生成的硬脂酸鈉是一個(gè)長(zhǎng)碳鏈的極性分子， 室溫下在酒精中不易溶。 在較高的溫度下，可以均勻地分散在液體酒精中， 而冷卻后則形成凝膠體系， 使酒精分子被束縛于相互連接的大分子之間，呈不流動(dòng)狀態(tài) 我們說酒精凝固了，形成了固體狀態(tài)的酒精。,23,固體酒精的制作,改進(jìn)后的方法 在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的1000mL三口燒瓶中 加入14.5g(約0.051mol)硬脂,4.0g石蠟,300mL酒精, 在水浴上加熱至70,并保溫至固體全部溶解。 將2.5g(約0

10、.062mol)氫氧化鈉和10g水進(jìn)入100mL燒杯中,攪拌, 全部溶解后再加入200mL酒精,攪勻, 將液體在一分鐘內(nèi)從冷凝管上端加進(jìn)燒瓶中(要始終讓酒精沸騰) 在水浴上加熱,攪拌數(shù)分鐘后加入0.2g硝酸銅, 再回流15min,使反應(yīng)完全, 移去水浴,趁熱倒進(jìn)模具, 冷卻后密封即得到成品。,24,3加電解質(zhì),高分子溶液中加入大量電解質(zhì)(鹽)可以引起膠凝，這與鹽析作用有關(guān)，引起膠凝的主要是電解質(zhì)中的負(fù)離子。,親水性較大以及粒子形狀不對(duì)稱的溶膠， 加入適量的電解質(zhì)可形成凝膠。,25,電解質(zhì)濃度較大(例如05moldm-3)時(shí)，各種負(fù)離子對(duì)膠凝過程影響的能力可用Hofmeister次序表示：,這個(gè)

11、次序與這些離子的水化能力次序大致相同， 這說明水化能力強(qiáng)的負(fù)離子對(duì)高分子鏈的有序 化產(chǎn)生的影響大。通常以C1為界，對(duì)大多數(shù) 體系，Cl-以前的負(fù)離子可以加速體系的膠凝 過程；,26,事實(shí)上，膠凝可看作膠體聚沉過程中的一個(gè)特殊階段。與聚沉不同的是，膠凝時(shí)膠粒相互聯(lián)結(jié)成網(wǎng)狀，不再能自由流動(dòng)，因此失去了膠體的聚結(jié)穩(wěn)定性。但是相互聯(lián)結(jié)的膠粒聯(lián)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使膠粒并不沉降，所以體系尚未失去動(dòng)力穩(wěn)定性，不會(huì)生成沉淀。,現(xiàn)以電解質(zhì)KCl加到Fe(OH)3：溶膠中的變化過程為例，說明膠凝與聚沉的關(guān)系。,27,見教材,加入KCl（22mM）,加入KCl（8mM）,老化,聚沉,28, 化學(xué)反應(yīng): 1.能使分子鏈相互

12、聯(lián)接的化學(xué)反應(yīng)稱為交聯(lián)反應(yīng)。進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)是使高分子溶液或溶膠產(chǎn)生膠凝的主要手段。 凝膠滲透色譜中常用的有機(jī)聚苯乙烯凝膠，也是通過苯乙烯與交聯(lián)劑二乙烯苯在適當(dāng)條件下經(jīng)聚合反應(yīng)制得 血液凝結(jié)是血纖維蛋白質(zhì)在酶的作用下發(fā)生的形成凝膠的過程；（血小板）,29,2.利用化學(xué)反應(yīng)生成不溶物， 如果條件合適也可以形成凝膠。 化學(xué)反應(yīng)生成不溶物，形成凝膠的條件是： A.產(chǎn)生不溶物的同時(shí)生成大量小晶粒； B.晶粒的形狀最好不對(duì)稱，利于搭成骨架； 例如： MnSO4與Ba(SCN)2作用 二者濃度很稀時(shí)： 相混合可得幾十納米的BaSO4溶膠； 二者濃度中等時(shí)： 相混合析出BaSO4沉淀； 二者為飽和溶液時(shí)：相混合

13、可得BaSO4凝膠；,30,硅酸凝膠、硅鋁凝膠均是由化學(xué)反應(yīng)生成 ; 在煮沸的FeCl3溶液中加入NH3H2O溶液, 可以制備Fe(OH)3凝膠；,31,凝膠具有三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。視質(zhì)點(diǎn)形狀和性質(zhì)不同，所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有如圖32所示的4種類型：,第三節(jié) 凝膠的結(jié)構(gòu),32,A球形質(zhì)點(diǎn)相互聯(lián)結(jié),由質(zhì)點(diǎn)聯(lián)成的鏈排成三維網(wǎng)架 如TiO2、SiO2凝膠。,33,B棒狀或片狀質(zhì)點(diǎn)搭成網(wǎng)架, 如V2O5凝膠,白土凝膠。,34,C線形大分子構(gòu)成凝膠,骨架中一部分分子鏈有序排列,構(gòu)成微晶區(qū)。 如明膠、棉花纖維。,35,D線形大分子因化學(xué)交聯(lián)而形成凝膠, 如硫化橡膠。,36,A型,37,38,39,40,41,B型

14、,42,C型,43,44,D型,45,46,47,親水凝膠-眼膜貼,48,凝膠類排毒面膜,莎力斯 Cellex-C 眼部收緊凝膠,49,由此可見，不同凝膠結(jié)構(gòu)間的區(qū)別主要表現(xiàn)在質(zhì)點(diǎn)形狀、質(zhì)點(diǎn)的剛性或柔性和質(zhì)點(diǎn)之間聯(lián)結(jié)的特殊方式等3個(gè)方面。,50, 質(zhì)點(diǎn)形狀的影響 質(zhì)點(diǎn)形狀對(duì)形成凝膠所需要的最低濃度值有明顯的影響。 質(zhì)點(diǎn)形狀越是不對(duì)稱，所需濃度越低。 明膠形成凝膠的最低濃度為0.7-0.9%; V2O5形成凝膠的最低濃度為0.2%; 質(zhì)點(diǎn)的柔性與剛性 柔性大分子通常形成彈性凝膠； 剛性質(zhì)點(diǎn)形成非彈性凝膠；,51, 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)聯(lián)結(jié)的性質(zhì)對(duì)凝膠的性質(zhì) 有重要的影響 靠質(zhì)點(diǎn)間的范德華力形成結(jié)構(gòu) 此

15、類結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，往往具有觸變性， 在外力作用下遭到破壞，靜止后又可復(fù)原， Fe(OH)3 、 Al(OH)3、白土凝膠屬于這種結(jié)構(gòu)。 線形大分子靠范德華力形成的凝膠也屬于此類型， 如未硫化的天然橡膠、未交聯(lián)的聚苯乙烯， 這類凝膠吸收液體膨脹時(shí)， 因質(zhì)點(diǎn)間聯(lián)結(jié)力很弱，最后轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z， 凝膠結(jié)構(gòu)遭到破壞。,52, 靠氫鍵形成結(jié)構(gòu) 屬于此類的主要是蛋白質(zhì)凝膠。如明膠 這類凝膠的結(jié)構(gòu)比靠范德華力形成的凝膠穩(wěn)定。 此類凝膠在水凝膠狀態(tài)下所含的液體量較大， 有一定的彈性， 因?yàn)槭强繗滏I形成內(nèi)部結(jié)構(gòu)，分子鏈可以部分平行排列，形成局部有序， 所以結(jié)構(gòu)較牢。,53, 靠化學(xué)鍵形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時(shí)，非常穩(wěn)定 若形成網(wǎng)狀結(jié)

16、構(gòu)的單元是剛性質(zhì)點(diǎn)， 凝膠(干膠)即使吸收液體，也沒有任何膨脹作用。 若形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的單元是線形大分子， 則形成的凝膠吸收液體后只能發(fā)生有限的膨脹， 即使加熱也不會(huì)變成無(wú)限膨脹。 如：硫化橡膠、有化學(xué)交聯(lián)的聚苯乙烯。,54,第四節(jié)、膠凝作用及其影響因素,一定濃度的溶膠或者大分子化合物溶液 在放置過程中自動(dòng)生成凝膠的過程稱為膠凝 gelatination,55,茶樹潔面凝膠,歐樹蜂蜜潔面凝膠,56,膠凝化時(shí)間儀,57,1、溶膠凝膠轉(zhuǎn)變時(shí)的現(xiàn)象 轉(zhuǎn)變溫度 大分子溶液與其凝膠之間可以相互轉(zhuǎn)變， 此種轉(zhuǎn)變?yōu)榭赡孢^程。 大分子溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槟z時(shí)，無(wú)恒定的溫度， 并且 溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槟z的溫度與凝膠的液化溫度不

17、一致,58,59,主要的原因是： 大分子凝膠中存在著不同范圍的微晶區(qū)， 晶區(qū)的“熔點(diǎn)”與其有序程度及范圍大小有關(guān), 微晶區(qū)越大，“熔點(diǎn)”越高。 洋菜溶液冷卻到35變成凝膠時(shí)， 凝膠中的有序化進(jìn)程并沒有停止， 晶區(qū)仍然在不斷擴(kuò)大， 因而使“熔點(diǎn)”升高。 熱效應(yīng) 一般溶膠膠凝時(shí),熱效應(yīng)極小,幾乎測(cè)不出來； 大分子溶液膠凝時(shí)常常放熱， 此熱可以視為結(jié)晶作用的潛熱。,60, 光學(xué)效應(yīng) 溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z時(shí)，Tyndall效應(yīng)增強(qiáng)， 原因是：質(zhì)點(diǎn)增大、水化作用減弱。 流動(dòng)性質(zhì) 溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z以后，失去了流動(dòng)性， 獲得了彈性、屈服值， 彈性隨時(shí)間而不斷增加，粒子間相互聯(lián)結(jié)不斷強(qiáng)化. 電導(dǎo) 溶膠膠凝后，體系的電

18、導(dǎo)無(wú)明顯變化， 說明凝膠中離子的遷移率未受到阻礙。 凝膠中存在連通的毛細(xì)管空間系統(tǒng)， 其中充滿分散介質(zhì)， 使得低分子物質(zhì)在凝膠中的擴(kuò)散速度與在純?nèi)軇┲械囊粯印?61,2、影響膠凝作用的因素,以二種代表性凝膠為例來說明： 一種是大分子凝膠，洋菜、明膠； 一種是無(wú)機(jī)凝膠，硅膠； 洋菜，學(xué)名豆瓣菜，亦稱水蔊草、西洋菜。 十字花科。多年生草本植物。莖節(jié)易發(fā)根。奇數(shù)羽狀復(fù)葉，小葉卵圓形，濃綠色，有辛香味?？偁罨ㄐ?，花小、白色。長(zhǎng)角果。種子很小，褐色。 生于溪流淺灘，以種子或莖扦插繁殖。 種子可榨油供工業(yè)用。鮮莖葉可做蔬菜。,62,瓊脂,學(xué)名瓊膠, 英文名agar, 又名洋菜、凍粉、燕菜精、洋粉、寒天,6

19、3,64,洋菜、寒天、瓊脂等都是常見的海藻制備物；寒天是日本名字,概括來講，海藻有紅藻類、褐藻類、藍(lán)藻類等等。 海藻有很多的復(fù)雜多糖成份，成膠質(zhì)狀態(tài)，所以，從很多海藻都能夠制備出多糖為主的膠質(zhì)，概括的叫做“海藻膠”。 其中， 褐藻類，有我們常見的海帶、裙菜等等，制備的稱為褐藻膠；,紅藻類，有石花菜，鹿角菜、麒麟菜、龍須菜、角叉菜等等，可以制備的海藻膠有卡拉膠（carrageenan）與瓊脂（Agar）。 瓊脂也被稱為洋菜膠或者洋菜。,65,66,67,68,69,70,食用明膠,71,食用明膠的溶解,72,食用明膠制成的膠囊,73,食用明膠制成的膠囊,74,食用明膠制成的果凍,75,皮凍,76

20、,77, 溶液濃度 膠凝過程可以看作是質(zhì)點(diǎn)之間的吸引， 濃度大，質(zhì)點(diǎn)間距離近，膠凝速度快. 明膠濃度濃度低于0.7-0.9%,不形成凝膠， 稱為明膠的最低膠凝濃度。 洋菜的最低膠凝濃度為0.2%； V2O5的最低膠凝濃度為0.005%；為什么？, 影響明膠溶液膠凝的因素有三方面, 溫度的影響 溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇， 不利于形成結(jié)構(gòu)，使膠凝速度減慢。 但是,有些分散相的溶解度隨溫度升高而降低 其膠凝速度隨溫度升高而加快。,78, 電解質(zhì)的影響 鹽類對(duì)明膠的影響主要來自于陰離子。 感膠離子序： SO42C4H4O62-Ac-Cl-NO3-ClO3-Br-I-SCN- Cl-離子以前的諸離子加速膠凝； 從Cl-離子開始