第二章 晶體結(jié)構(gòu).ppt

1、第二章 晶體結(jié)構(gòu),第一節(jié) 結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)(簡介）,第二節(jié) 晶體中質(zhì)點的結(jié)合力,第三節(jié) 晶體中質(zhì)點的堆積,第四節(jié) 單質(zhì)和無機(jī)化合物晶體結(jié)構(gòu),第一節(jié) 結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ) Basic of Crystallography,一、 晶體的定義,早期定義：具有規(guī)則幾何外形的天然礦物就是晶體,現(xiàn)代的定義：晶體就是其內(nèi)部原子（或離子、或原子團(tuán)）在三維空間內(nèi)具有周期性規(guī)則排列的固體,兩個顯著特點：周期性和對稱性,1 、空間點陣：由幾何點做周期性的規(guī)則排列所形成的三維陣列 陣點空間點陣中的點。它是純粹的幾何點，各點周圍環(huán)境相同。而在晶體結(jié)構(gòu)中，質(zhì)點周圍的環(huán)境不一定是相同的,二、 空間點陣與晶體結(jié)構(gòu),晶胞空間點陣中最小的幾何單

2、元，也是反映晶體周期性和對稱性的最小重復(fù)單元,晶格描述晶體中原子排列規(guī)律的空間格架，即晶胞沿三維方向平行堆積即構(gòu)成晶格,2、晶體結(jié)構(gòu)：原子、離子或原子團(tuán)按照空間點陣的實際排列。 實質(zhì)：空間點陣結(jié)構(gòu)基元,NOTE:具有不同結(jié)構(gòu)的晶體可以有相同的空間點陣（空間格子），如NaCl和金剛石；由同種物質(zhì)構(gòu)成的晶體可以有不同的空間點陣，如金剛石和石墨。,1、定義：構(gòu)成空間點陣的最基本單元 2、選取原則： a 能夠充分反映空間點陣的對稱性； b 相等的棱和角的數(shù)目最多； c 具有盡可能多的直角； d 體積最小。 3、形狀和大小 有三個棱邊的長度 a, b, c及其夾角,表示,Smith W F. Found

3、ations of Materials Science and Engineering. McGRAW.HILL.3/E,三、 晶胞（平行六面體）,四、 布拉菲點陣 （14種點陣分屬7個晶系）,為什么沒有底心立方格子呢？,為什么三斜晶系又只有一種簡單格子呢？而沒有底心、體心、面心格子呢？,晶向：空間點陣中各陣點列的方向 晶面：通過空間點陣中任意一組陣點的平面 國際上通用米勒（Miller）指數(shù)標(biāo)定晶向和晶面,五、 晶向指數(shù)與晶面指數(shù),1、晶向指數(shù)的標(biāo)定 a 建立坐標(biāo)系。確定原點（陣點）、坐標(biāo)軸和度量單位（棱邊）； b 求位于該晶向上某一個陣點的坐標(biāo) (a, b, c)若該晶向不過原點，將其平移

4、到過原點位置； c 化為互質(zhì)的最小整數(shù) u,v,w； 并 加 成uvw。,NOTE： a 指數(shù)意義：代表相互平行、方向一致的所有晶向。 b 負(fù)值：標(biāo)于數(shù)字上方，表示同一晶向的相反方向。 c 晶向族：晶體中原子排列情況相同但空間位向不同的一組晶向。用表示，數(shù)字相同，但排列順序不同或正負(fù)號不同的晶向?qū)儆谕痪蜃濉?如 100,010,001,100,010,001都是同一晶向族,210,101,212,例如：寫出以下直線的晶向指數(shù),AB,CD,DH,DA,BC,DB,AM,DF,BG,AG,AN,EN,a,b,c,A,B,C,D,E,M,N,G,H,F,010,001,100,010,100,1

5、10,111,111,021,2、晶面指數(shù)的標(biāo)定 a 建立坐標(biāo)系：確定原點、坐標(biāo)軸和度量單位。 b 量截距：x,y,z。 c 取倒數(shù)：h,k,l。 d 化整數(shù)：h,k,k。 e 加圓括號：(hkl)。 （最小整數(shù)）,NOTES： 指數(shù)意義：代表一組平行的晶面； 0的意義：面與對應(yīng)的軸平行； 平行晶面：指數(shù)相同，或數(shù)字相同但正負(fù)號相反； 晶面族：晶體中具有相同條件（原子排列和晶面間距完全相同），空間位向不同的各組晶面。用hkl表示。,取倒數(shù),找截距,X軸平行，Y軸為 -1，Z軸為1，做圖,EXAMPLE Construct a plane within a cubic unit cell.,正交

6、點陣中一些晶面的面指數(shù),3、六方晶系的晶向指數(shù)和晶面指數(shù) 六方系指數(shù)標(biāo)定的特殊性：四軸坐標(biāo)系（原因：等價晶面不具有等價指數(shù)）。 四軸定向的特點：在ab軸所在的平面內(nèi)引入一個新的坐標(biāo)軸d，使a、b、d軸之間的夾角各位120，并都與c 軸相互垂直 晶向（面）指數(shù)的標(biāo)定：標(biāo)定與三軸定向相同（四個坐標(biāo)（截距）；用四個數(shù)字uvtw，(hkil)表示；其中t（u+v)， i= (h+k)。,(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning,第二節(jié) 晶體中質(zhì)點的結(jié)合力 Binding Force of Particles in the Crystals,一

7、、 晶體中質(zhì)點的結(jié)合力,晶體中鍵的類型,化學(xué)鍵： （主價鍵 或強(qiáng)鍵力） 物理鍵： （次價鍵 或弱鍵力）,離子鍵（ionic bond） 共價鍵（covalent bond） 金屬鍵（metallic bond）,范德華鍵（Van der Waals bond） 氫鍵（hydrogen bond）,1、離子鍵（Ionic Bond）,特點：靜電吸引力，結(jié)合力大，無方向性，無飽和性,離子鍵 正離子負(fù)離子 庫侖引力,When voltage is applied to an ionic material, entire ions must move to cause a current to flo

8、w. Ion movement is slow and the electrical conductivity is poor,特點：電子云重疊，結(jié)合力大，有方向性和飽和性,2、共價鍵（Covalent Bond）,3、金屬鍵（Metallic Bond）,特點：電子云重疊，結(jié)合力較大，無方向性和飽和性,本質(zhì)：金屬鍵是由金屬原子的價軌道重疊在一起, 形成遍布于整個金屬的離域軌道, 所有的價電子分布在離域軌道上屬于整個金屬所有。由于價電子在離域軌道分布, 能量降低很多, 從而形成一種強(qiáng)烈的相互作用, 這就是金屬鍵的本質(zhì)。,Figure When voltage is applied to a m

9、etal, the electrons in the electron sea can easily move and carry a current,4、范德華鍵（van der Waals Bond）,Schematic illustration of van der Waals bonding between two dipoles.,C. 色散力: 非極性分子間瞬時偶極間的作用 (Fluctuating induced dipole bonds),Figure. Illustration of London forces, a type of a van der Waals force

10、, between atoms,Figure (a) In polyvinyl chloride (PVC,聚氯乙烯), the chlorine atoms attached to the polymer chain have a negative charge and the hydrogen atoms are positively charged. The chains are weakly bonded by van der Waals bonds. This additional bonding makes PVC stiffer, (b) When a force is appl

11、ied to the polymer, the van der Waals bonds are broken and the chains slide past one another,5、氫鍵（Hydrogen Bond）,特點：電子云不重疊，有方向性，有飽和性,6、實際晶體中的結(jié)合力情況,實際晶體中內(nèi)部原子的結(jié)合鍵往往是幾種鍵的混合，例如石墨、金屬W、Mo、NiAs晶體等,7、晶體中離子鍵、共價鍵比例的估算,判斷晶體中化學(xué)鍵中離子鍵的比例，可借助于元素的電負(fù)性來實現(xiàn)； 當(dāng)同種元素結(jié)合成晶體時，因電負(fù)性相同，故形成非極性共價鍵； 當(dāng)兩種不同元素結(jié)合成晶體時，隨兩元素電負(fù)性差值增大，鍵的極性逐

12、漸增強(qiáng)，離子鍵的比例逐漸增加,離子鍵（%） 式中：XA、XB為A、B元素的電負(fù)性值。如：SiO2離子鍵成分約45%，有的書中說47%。,第三節(jié) 晶體中質(zhì)點的堆積 Stacking of Particles in the Crystals,一、最緊密堆積原理,按照晶體中質(zhì)點的結(jié)合應(yīng)遵循勢能最低的原則，球體的堆積的密度越大，系統(tǒng)的勢能越低、晶體越穩(wěn)定。此即晶體最緊密堆積原理。,注：該原理是建立在質(zhì)點的電子云呈球形對稱以及無方向性的基礎(chǔ)上的，故只有典型的離子晶體和金屬晶體符合最緊密堆積原理，而不能用最緊密堆積的原理來衡量原子晶體的穩(wěn)定性。,二、最緊密堆積方式,1、 等徑球的最緊密堆積,等徑球最密堆積

13、的立體示意圖,二者的異同：（a）堆積方式不一樣 （b）最小的重復(fù)單元（晶胞）不一樣,晶胞中質(zhì)點的坐標(biāo)為(0, 0, 0) (0, 1/2, 1/2) (1/2, 0, 1/2) (1/2, 1/2, 0),晶胞參數(shù)和球半徑的關(guān)系： 4R = 21/2a a = 2(2)1/2R 配位數(shù)(CN)：12,晶胞中質(zhì)點的坐標(biāo)為 (0, 0, 0) (2/3, 1 /3, 1 /2),晶胞參數(shù)和球半徑的關(guān)系： 2R = a; (8/3)1/22R = c,等徑球的多層最緊密堆積,A2密堆積 (bcp),晶胞中質(zhì)點的坐標(biāo)為(0,0,0), (1 /2, 1 /2, 1 /2),晶胞參數(shù)和球半徑的關(guān)系：4R

14、 = 31/2a a =4R/31/2,附：等徑球的其他密堆積方式,配位數(shù)(CN)：8,石墨型結(jié)構(gòu),金剛石型堆積,白錫型結(jié)構(gòu),In型結(jié)構(gòu),As型結(jié)構(gòu),Se型結(jié)構(gòu),Hg型結(jié)構(gòu),重點：密堆積結(jié)構(gòu)中的空間利用率,定義：晶胞中原子體積與晶胞體積的比值,晶胞中原子個數(shù)與晶胞的結(jié)構(gòu)和軸長,以A1堆積為例說明：,晶胞中原子個數(shù)：4,晶胞結(jié)構(gòu)為面心立方（FCC）格子,其中4R = 21/2a,所以，V球 4(4/3)R3 V晶a3 = (4R/21/2)3,故：空間利用率 V球/ V晶 = /321/2 = 74.05%,Smith W F. Foundations of Materials Science

15、and Engineering. McGRAW.HILL.3/E,以A2堆積為例說明：,晶胞中原子個數(shù)：2,晶胞結(jié)構(gòu)為體心立方（BCC）格子,其中4R = 31/2a,所以，V球 2(4/3)R3 V晶a3 = (4R/31/2)3,故：空間利用率 V球/ V晶 = 31/2/8 = 68.02%,密堆積的空隙分布 A1堆積中, 每個晶胞正四面體空隙、正八面體空隙及圓球的個數(shù)分別為: 8, 4, 4, 即它們的比是2:1:1。 A3堆積中, 每個晶胞正四面體空隙、正八面體空隙及圓球的個數(shù)分別為: 4, 2, 2, 即它們的比也是2:1:1。 N個等徑球最緊密堆積時，四面體空隙為2N個，八面體空

16、隙為N個,間隙半徑（RB）：間隙中所能容納的最大圓球半徑,2、 不等徑球的密堆積,第四節(jié) 單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu) Crystal Structure of Simple Substance,一、金屬單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu),為什么同一族元素的金屬原子形成晶體時結(jié)構(gòu)差異較大呢？,金屬晶體的特性與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,工業(yè)上滾軋鋼材過程,二、非金屬單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu),8-m法則與其他非金屬元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu),惰性氣體在低溫下形成的晶體為A1和A3型結(jié)構(gòu)，晶體之間主要靠微弱的范德華力直接凝聚而成,第五節(jié) 無機(jī)化合物晶體結(jié)構(gòu) Crystal Structure of Inorganic Compounds,一、內(nèi)在因素對晶體結(jié)構(gòu)的

17、影響化學(xué)組成,1、原子和離子半徑,原子半徑或離子半徑的實質(zhì)是什么？ 原子半徑或離子半徑是定值嗎? 原子半徑或離子半徑的大小與哪些因素有關(guān)？,溫度？ 壓力？ 離子的極化？,質(zhì)點間相對距離,離子的Goldschmidt半徑 離子的Pauling半徑 離子的Shannon半徑,R.D. Shannon,Acta Cryst. A32 (1976), 751.,2、配位數(shù)和配位多面體,配位數(shù)（CN）：一個原子或離子的配位數(shù)是指在晶體結(jié)構(gòu)中，該原子或離子的周圍，與它直接相鄰結(jié)合的原子個數(shù)或所有異號離子的個數(shù)。,金屬晶體：若原子作最緊密堆積，CN12，若作A2堆積，CN8； 共價晶體：由于共價鍵有方向性和

18、飽和性，因此其CN值不受球體緊密堆積的規(guī)則支配，通常較低，一般不會超過4；,離子晶體：陽離子一般處于陰離子緊密堆積的空隙中，因此其配位數(shù)通常為4，6，8，但是當(dāng)陰離子不作緊密堆積時，陽離子還可能出現(xiàn)其他配位數(shù),配位多面體：是指在晶體結(jié)構(gòu)中，與某一個陽離子（或原子）成配位關(guān)系的相鄰結(jié)構(gòu)的各個陰離子（或原子），它們的中心聯(lián)線所構(gòu)成的多面體。（如三角形、四面體、八面體、立方體等）,3、離子的極化,離子的極化: 指離子在外電場作用下，改變其形狀和大小的現(xiàn)象（又：在離子緊密堆積時，帶電荷的離子所產(chǎn)生的電場，對另一個離子的電子云產(chǎn)生吸引或排斥作用，使之發(fā)生變形的現(xiàn)象）。,極化,被極化,主極化,極化率（）來

19、表示，極化率定義為在單位有效電場強(qiáng)度（E）下所產(chǎn)生的電偶極矩（）的大小,用極化力（）來表示，極化力與離子的有效電荷數(shù)（Z）成正比，與離子半徑（r）的2次方成反比,NOTE：自身被極化和極化周圍其他離子兩個作用是同時存在，但表現(xiàn)的程度不同。一般來說，正離子半徑較小，電價較高，極化力表現(xiàn)明顯，不易被極化。負(fù)離子則相反，經(jīng)常表現(xiàn)出被極化的現(xiàn)象，電價小而半徑較大的負(fù)離子顯著。當(dāng)正離子為18電子（如過渡金屬離子）時，極化率也比較大，正離子也容易變形。,正負(fù)離子相互作用時，極化會導(dǎo)致離子間距離縮短，離子配位數(shù)降低；同時變形的電子云相互重疊，使鍵性由離子鍵向共價鍵過渡，最終使晶體結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化。,二、外在

20、因素對晶體結(jié)構(gòu)的影響,同質(zhì)多晶（Polymorphism）:化學(xué)組成相同的物質(zhì)，在不同的熱力學(xué)條件下形成結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象。由此產(chǎn)生的每一種化學(xué)組成相同但結(jié)構(gòu)不同的晶體，稱為變體。如各種石英。 類質(zhì)同晶（Isomorphism）:化學(xué)組成相似或相近的物質(zhì)，在相同的熱力學(xué)條件下，形成的晶體具有相同的結(jié)構(gòu)。,1、同質(zhì)多晶與類質(zhì)同晶,2、同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變,位移性轉(zhuǎn)變： 位移性轉(zhuǎn)變僅僅是是結(jié)構(gòu)畸變，轉(zhuǎn)變前后差異小，轉(zhuǎn)變時并不打開任何鍵或改變最鄰近的配位數(shù)，只是原子的位置發(fā)生少許位移，使次級配位有所改變。 重建性轉(zhuǎn)變： 重建性轉(zhuǎn)變不能簡單地原子位移來實現(xiàn)，轉(zhuǎn)變前后結(jié)構(gòu)差異大，必須破壞原子間的鍵，形成一個具

21、有新鍵的結(jié)構(gòu)。,Goldschmidt結(jié)晶化學(xué)定律：晶體結(jié)構(gòu)取決于其組成基元（原子、離子或原子團(tuán)）的數(shù)量關(guān)系、大小關(guān)系及極化性能。,數(shù)量關(guān)系反應(yīng)在化學(xué)式上，按數(shù)量關(guān)系對晶體結(jié)構(gòu)分類 數(shù)量關(guān)系相同，但質(zhì)點相對大小不同，其結(jié)構(gòu)類型也不相同 兩個參數(shù)都相同，但極化情況不同，結(jié)構(gòu)類型也不相同,在此基礎(chǔ)上，Pauling總結(jié)出了關(guān)于判定無機(jī)化合物尤其是離子化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的五個規(guī)則,三、結(jié)晶化學(xué)規(guī)律Pauling規(guī)則,1、配位多面體規(guī)則,在每個正離子的周圍，形成負(fù)離子的配位多面體。正負(fù)離子的距離決定于離子半徑和，正離子的配位數(shù)（C.N.）取決于正負(fù)離子半徑比,Note：離子晶體中，離子半徑直接影響到離子

22、的配位數(shù) 離子價態(tài)與配位數(shù)的關(guān)系不大，如NaCl，MgO，ScN，TiC均為NaCl結(jié)構(gòu)(6:6)，只是鍵型從離子鍵向共價鍵轉(zhuǎn)變。,以AB型結(jié)構(gòu)為例來說明配位數(shù)與半徑比的關(guān)系,2、靜電價規(guī)則,在穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每個負(fù)離子的電價數(shù)，等于或近似等于這個負(fù)離子與其鄰近的正離子之間各靜電鍵的強(qiáng)度之和 （即離子晶體結(jié)構(gòu)必須保證局域電中性）,偏差價,靜電鍵定義：Z- = Si = (z+/n+) Z-為負(fù)離子電價數(shù)，z+為正離子電價數(shù)，n+為正離子配位數(shù),靜電價規(guī)則可以作為判斷晶體是否穩(wěn)定和判斷共用一個頂點的多面體的數(shù)目的依據(jù),對于理想的CaTiO3結(jié)構(gòu)， Ca2+與12個O2-配位， SCa= 2

23、/12 = 1/6 Ti4+與6個O2-配位， STi = 4/6 = 2/3 O2-周圍有4個Ca2+和2個Ti4+ ZO = 4 SCa + 2 STi = 2,以理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為例說明,3、多面體共頂、共棱、共面規(guī)則,在一個配位結(jié)構(gòu)中，配位多面體共用棱，特別是共用面，會使結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低；正離子的價數(shù)越高、配位數(shù)越小，這一效應(yīng)越顯著；在正負(fù)離子半徑比達(dá)到配位多面體的最低極限，這一效應(yīng)更為顯著。如鈣鈦礦,實例說明：,4、不同配位多面體連接規(guī)則,結(jié)構(gòu)中存在多種正離子，高電價和低配位數(shù)的正離子的配位多面體之間傾向于不公用幾何元素，即互不相連,5、節(jié)約規(guī)則,在同一晶體中，結(jié)構(gòu)中實質(zhì)上不同的原子

24、種類數(shù)盡可能少。即相同的原子盡可能處于相同的環(huán)境,以石榴石Ca3Al2Si3O12為例：,鮑林規(guī)則高度概括了離子晶體中配位多面體及其連接方式的規(guī)律，對闡明晶體化學(xué)、地球化學(xué)領(lǐng)域涉及的復(fù)雜離子化合物（如硅鋁酸鹽等）的結(jié)構(gòu)有重要的指導(dǎo)意義。,？從什么角度來認(rèn)識無機(jī)化合物呢,質(zhì)點的堆積方式及空間坐標(biāo),配位數(shù)、配位多面體及其連接方式,晶胞“分子數(shù)”,空間格子構(gòu)造,結(jié)合鍵分布,四、AX型晶體結(jié)構(gòu),AX型結(jié)構(gòu)主要有CsCl、NaCl、ZnS、NiAs等類型的結(jié)構(gòu)，其鍵性主要是離子鍵，其中前二者是典型的離子晶體，ZnS帶有一定的共價鍵成分，是一種半導(dǎo)體材料,NOTE：大多數(shù)AX型符合正負(fù)離子半徑比與配位數(shù)的

25、定量關(guān)系，見書表2.10,1、NaCl型結(jié)構(gòu),CN(Na+)6，NaCl6八面體，共棱； 晶胞中含有NaCl的分子數(shù)為4,Cl形成A1最密堆積，Na+占據(jù)所有的八面體空隙。沿111方向的堆積方式為： Ac Ba Cb Ac Ba Cb ,Na+離子和Cl離子各形成一套面心立方格子，并沿晶胞邊棱方向位移1/2晶胞長度穿插而成,典型的離子鍵,常見的立方NaCl型結(jié)構(gòu)的AX化合物,一、堿金屬鹵化物、氫化物和某些+1價金屬鹵化物，如AgX等。 二、堿土金屬和部分稀土、過渡金屬氧化物和硫?qū)倩衔?，如TiO2，NiO等 三、稀土金屬氮化物，如LaN等 四、金屬碳化物，如TiC，VC，UC等 五、金屬氮化物

26、，磷化物、砷化物高壓相，如GaN，InP ，SnAs等,2、CsCl型結(jié)構(gòu),Cl形成簡單立方堆積，Cs+占據(jù)立方體的體心位置 CN(Cs+)8，CsCl8立方體，共面； 晶胞中CsCl的“分子數(shù)”為1,Cs+離子和Cl離子各形成一套簡單立方格子后沿晶胞的體對角線方向位移1/2體對角線長度穿插而成 典型的離子鍵,常見的立方CsCl型結(jié)構(gòu)的AX化合物,一、CsCl，CsBr，CsI和TlCl，TlBr，TlI等鹵化物 二、RbCl，RbBr，RbI等高溫相鹵化物 三、FeAl，TlSb，LiHg，LiTl，MgTl，-CuZn等有序合金（化合物）相,3、ZnS型結(jié)構(gòu),（1）閃鋅礦ZnS：S2-離子

27、為A1最緊密堆積，Zn2+離子填在一半的四面體空隙中。堆積方式為：沿111方向：Aa Bb Cc Aa Bb Cc,CN(Zn2+)4，ZnS4四面體，共頂； CN(S2-)4； 晶胞中含有ZnS分子數(shù)為4 Zn和S離子各形成一套面心立方格子并沿體對角線方向位移1/4體對角線長度穿插而成 帶有一定成分的共價鍵的離子晶體,（2）纖鋅礦ZnS：S2-離子為A3最密堆積，Zn2+離子填在一半的四面體空隙中。堆積方式為：沿111方向：Aa Bb Aa Bb ,CN(Zn2+)4，ZnS4四面體，共頂； CN(S2-)6，SZn4四面體，共頂 平行六面體晶胞中含有ZnS分子數(shù)為2 Zn2+和S2-離子各

28、形成一套六方格子并沿c軸方向5/8邊棱長度穿插而成 帶有一定成分的共價鍵的離子晶體,晶體結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系之一例,熱釋電性：某些像纖鋅礦型的晶體，由于加熱使整個晶體溫度變化，導(dǎo)致在與該晶體c軸垂直方向的一端出現(xiàn)正電荷，在相反的一端出現(xiàn)負(fù)電荷的性質(zhì)。與晶體內(nèi)部的自發(fā)極化有關(guān)，這種晶體可以用于紅外探測器,聲電效應(yīng)：通過半導(dǎo)體進(jìn)行聲電相互轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象,以上性質(zhì)都與六方的纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)該晶體結(jié)構(gòu)中無對稱中心,五、AX2型晶體結(jié)構(gòu),AX2型結(jié)構(gòu)主要有螢石型（激光基質(zhì)材料），金紅石型（集成光學(xué)棱鏡材料）和方石英型（-方石英，光學(xué)材料和壓電材料）。還有CdI2和CdCl2型，此類材料是固體潤滑劑。 AX2：

29、螢石型正負(fù)離子半徑比為0.732；金紅石型為0.414-0.732；-方石英型為0.225-0.414。,1、螢石（CaF2）型與反螢石型結(jié)構(gòu),Ca2+形成A1堆積，F(xiàn)填充于所有的四面體空隙，（也可以說為： F為簡單立方堆積，Ca2+填充于一半的立方體空隙） CN(Ca2+)8，CaF8立方體，共棱；CN(F )4，F(xiàn)Ca4四面體，共面； 晶胞中分子數(shù)為4 一套Ca2+離子的面心立方格子和兩套F離子的面心立方格子相互穿插,常見的螢石型結(jié)構(gòu)的AX2化合物,1、錒系金屬氧化物及某些錒系金屬和過渡金屬氧化物。如ThO2、UO2、CeO2、HfO2等。 2、堿土金屬氟化物及某些過渡金屬氟化物，如SrF

30、2、BaF2、CdF2、PbF2等。 3、金屬鍵化合物及某些硅化物、過渡金屬氫化物，如Mg2Ge、Mg2Sn、PtAl2、Mg2Si、YH2等。,CaF2和NaCl性質(zhì)比較：總和考慮電價和半徑兩因素，CaF2中質(zhì)點間鍵力比NaCl中的鍵力強(qiáng)，主要表現(xiàn)在物理性質(zhì)上 螢石結(jié)構(gòu)的解理性：由于有一半的立方體空隙沒有被Ca2+填充，所以在111面網(wǎng)方向上存在相互毗鄰的同號離子層，其靜電斥力起主要作用，導(dǎo)致晶體在111面網(wǎng)方向上易發(fā)生解理,晶體結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系之二例,反螢石型結(jié)構(gòu)中，由陰離子如氧離子O2-作面心立方（A1）緊密堆積，陽離子占據(jù)所有四面體空隙,一些堿金屬的氧化物R2O、硫化物R2S、硒化物R2

31、Se、碲化物R2Te等A2X型化合物為反螢石結(jié)構(gòu),2、金紅石（TiO2）型結(jié)構(gòu),O2離子作變形的六方最緊密堆積（A3），Ti4+離子占據(jù)晶胞頂點及體心位置（即Ti4+離子占據(jù)一半的八面體空隙） CN(Ti4+)6，TiO6八面體，共棱；CN(O2)3，OTi3平面三角單元，共棱 晶胞中TiO2的“分子數(shù)”為2 兩套Ti4+簡單四方格子和四套O2-簡單四方格子相互穿插,1、金屬鹵化物，如PdF2，CaCl2，CaBr2等。 2、金屬氧化物，如NbO2，MoO2，MnO2，RuO2，GeO2等。 3、氟氧化物和氫化物，如FeOF，TiOF，VOF，MgH2。 4、高壓相，如SiO2，RhO2，Pt

32、O2等 5、金紅石結(jié)構(gòu)的正交或單斜變體，如CuF2，CrCl2等。,常見的金紅石型結(jié)構(gòu)的AX2化合物,3、碘化鎘（CdI2）型結(jié)構(gòu),Cd2位于六方柱晶胞的頂點及上下底面的中心，I位于Cd2+三角形重心的上方或下方 I近似按變形的六方最緊密排列，Cd2+離子相間成層地填充于50%的八面體空隙中，堆積方式：AcB AcB AcB 層內(nèi)CdI6八面體共面連接，共價鍵成分明顯，層間通過分子間力結(jié)合 有完全解理（平行于（0001）面） 常見Mg(OH)2、Ca(OH)2等晶體,六、AmXn型晶體結(jié)構(gòu),1、剛玉(-Al2O3)型結(jié)構(gòu),O2-離子近似地形成六方最緊密堆積，Al3+占據(jù)2/3的八面體空隙，其余

33、的1/3八面體空隙均勻的分布。堆積方式：Ac1Bc2Ac3Bc1Ac2Bc3Ac1 CN(Al3+)6，AlO6八面體； CN(O2-)4，OAl4四面體,具有剛玉型結(jié)構(gòu)的化合物還有-Fe2O3，Cr2O3等氧化物以及鈦鐵礦型化合物如FeTiO3、PbTiO3、LiNbO3等,c1,c2,c3,Re3+離子作簡單立方堆積，陰離子位于兩個最近鄰Re3+離子的中心位置處,CN(Re3+)6，ReO6正八面體，共頂；CN(O2-)2，ORe2平面線性，共頂,一套Re3+離子的簡單立方格子和一套O2-的面心立方格子沿棱方向的1/2棱長相互穿插而成,2、ReO3型結(jié)構(gòu),七、復(fù)雜化合物晶體結(jié)構(gòu),含有兩種或

34、兩種以上陽離子的多元素化合物中，其陽離子結(jié)構(gòu)基元的分布可以分為兩種：（1）作為單個離子形式存在；（2）形成絡(luò)陰離子的形式,絡(luò)陰離子是由數(shù)個原子和離子組成的帶電的原子或離子團(tuán)，其形狀一般呈多面體。見書中圖2.38,Note： 絡(luò)陰離子通常以整體的形式存在，包括在參與化學(xué)反應(yīng)時 在絡(luò)陰離子中，其中心原子與周圍配位原子間的化學(xué)鍵都具有共價鍵成分 若中心原子與配位原子之間依靠純粹的靜電力結(jié)合，則不能算絡(luò)陰離子。,1、 ABO3型結(jié)構(gòu),若A離子與O2-離子尺寸相差較大，則形成鈦鐵礦型結(jié)構(gòu) 若A離子與O2-離子尺寸大小相同或相近，則形成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu),（a) 鈦鐵礦（FeTiO3）型結(jié)構(gòu)與電光效應(yīng),電光效應(yīng)

35、：對晶體施加一定的電場時，晶體的折射率發(fā)生變化的效應(yīng),備注：具有該類晶體結(jié)構(gòu)的材料適用于光通訊中的電-光調(diào)制器,解釋：該效應(yīng)與晶體內(nèi)部由于自發(fā)極化存在著固有電偶極矩，若未施加電場時，電偶極矩的取向是隨機(jī)的，當(dāng)對晶體施加電場后，外電場使晶體中的固有偶極矩的取向傾向于一致或某種優(yōu)勢取向，從而導(dǎo)致晶體的折射率發(fā)生改變,晶體結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系之三例,（b）鈣鈦礦（CaTiO3）型結(jié)構(gòu)與鐵電效應(yīng),Ca2+和O2-一起作A1緊密堆積，Ti4+占據(jù)O2-所形成的八面體空隙的1/4 CN(A)12；CaO12立方八面體；CN(B)6；TiO6八面體,ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定條件為： (RARO) = t21/2(R

36、B+RO) t 稱為容忍因子（tolerance factor）,t1, 通常會形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多層堆積變體，如BaCrO3的4H，9R，14H等多層堆積結(jié)構(gòu),一般情況下，鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的t0.7-1.0。注：有的文獻(xiàn)中t = 0.77-1.10,加上電場發(fā)生極化而去掉電場后仍存在極化，而且其自發(fā)極化方向可隨外電場方向的不同而反轉(zhuǎn)，這類材料稱為鐵電體,BaTiO3的鐵電效應(yīng),不存在外電場時，單位晶胞中的正負(fù)電荷中心不重合，具有一定的固有電偶極矩,由于晶胞中某些離子發(fā)生了不可逆位移，即離子位移后固定在新位置上的力大于位移后的恢復(fù)力,晶體結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系之四例,材料具鐵電性條件：,鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)自發(fā)極化

37、的微觀機(jī)制,氧八面體空隙越大，中心陽離子半徑越小，電價越高，晶體越容易產(chǎn)生自發(fā)極化。 氧八面體以共頂方式連接成氧-高價陽離子直線也是非常重要的條件。金紅石中因無此直線而無鐵電性。,2、尖晶石（AB2O4）型結(jié)構(gòu),O2-離子為立方最密堆積（A1），A離子占據(jù)1/8四面體空隙，B離子占據(jù)1/2八面體空隙； 尖晶石有正尖晶石和反尖晶石之分,尖晶石是典型的磁性非金屬材料,2.6硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu) 相對氧化物晶體而言，硅酸鹽晶體在組成上比較復(fù)雜，結(jié)構(gòu)上常含有各種各樣的絡(luò)陰離子團(tuán)。因此，了解這類結(jié)構(gòu)時，將著眼點放在基本結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)造，基本結(jié)構(gòu)單元之間的連接，以及由此所導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上特征等。,2.6.1硅酸

38、鹽晶體的組成表征、結(jié)構(gòu)特點及分類,化學(xué)式時，通常有兩種方法： （1）氧化物方法：把硅酸鹽晶體的所有氧化物按一定的比例和順序全部寫出來，先是1價的堿金屬氧化物，其次是2價、3價的金屬氧化物，最后是4價二氧化硅； （2）無機(jī)絡(luò)鹽表示法：把構(gòu)成硅酸鹽晶體的所有離子按照一定比例和順序全部寫出來，再把相關(guān)的絡(luò)陰離子用中括號括起來即可。先1、2價金屬離子、其次是3、4價離子、最是O2或OH。,硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的共同特點： （1）結(jié)構(gòu)中均有硅氧四面體單元，SiOSi鍵是一條夾角不等的折線，約為145左右。 （2）硅氧四面體每個頂點，最多只能為兩個硅氧四面體所共用。 （3）硅氧四面體共頂相連。 （4）硅氧四面體

39、中心的Si4+可部分地被Al3+所取代，其結(jié)構(gòu)本身并不發(fā)生大的變化，即所謂同晶取代。但晶體的性質(zhì)中以發(fā)生很大的變化。,A、鋯英石結(jié)構(gòu),四方晶系，晶胞參數(shù)a=0.661nm,c=0.601nm，晶胞分子數(shù)為4。硅氧四面體之間以Zr4+連接，每一個Zr4+填充在8個O2離子之間。其中與4個O2之距離為0.215nm，與另外4個是0.229nm。鋯英石具有較高的耐火度，可作耐火材料。,(1)島狀結(jié)構(gòu),B、鎂橄欖石結(jié)構(gòu),斜方晶系，晶胞分子數(shù)4，O離子近似于六方最緊密堆積排列，硅離子填于1/8四面體空隙，鎂離子填于1/2 八面體空隙。,（2）組群狀結(jié)構(gòu),綠寶石Be3Al2Si6O18結(jié)構(gòu)：,綠柱（寶）石

40、Be3Al2Si6O18結(jié)構(gòu)： 六方晶系，晶胞數(shù)為2。其基本單元為六節(jié)環(huán)。Be離子處于四面體空隙，同時連接4個硅氧四面體。Al離子處于八面體空隙。,結(jié)構(gòu)中六節(jié)環(huán)中其他離子存在，使晶體一結(jié)構(gòu)中存在大的環(huán)形空腔。當(dāng)有電價低、半徑小的離子存在時，在直流電場中，晶體會表現(xiàn)出顯著的離子電導(dǎo)，在交流電場中會有較大的介電損耗；當(dāng)晶體受熱時，質(zhì)點熱振動的振幅增大，大的空腔使晶體不會有明顯膨脹。,堇青石M2A2S5綠柱石型結(jié)構(gòu)，但六節(jié)環(huán)中有1個Si被Al所取代，增加一個負(fù)電荷，環(huán)外的正離子由原綠柱石中的Be3Al2相應(yīng)地變?yōu)镸g2Al3，使晶體的電價得以平衡。此時，正離子在環(huán)形空腔遷移阻力增大，故其介電性能有所

41、改善。作為陶瓷熱性能良好。,（3）鏈狀結(jié)構(gòu) 硅氧四面體通過共用的氧離子相連接，形成向一維方向無限延伸的鏈。按共頂?shù)臄?shù)目不同，分為單鏈和雙鏈。每個硅氧四面體通過共用兩個頂點向一維方向無限延伸形成單鏈，化學(xué)式可寫為Si2O6n4n-。雙鏈：Si4O11n6n-,透輝石，CMS2，單斜晶系，a=0.971nm,b=0.889nm,c=0.524nm,=105.37。晶胞分子數(shù)為4。硅氧單鏈平行于C軸方向伸展，鏈中硅氧四面體的奴役是一個向上、一個向下交替排列。透輝石中Ca全部被Mg所取代，形成斜方晶系的頑火輝石M2S2。 其結(jié)構(gòu)較綠柱（寶）石緊密，具有良好的電絕緣性能，是電子陶瓷和微晶玻璃的主要晶相。

42、呈柱狀、纖維狀結(jié)晶習(xí)性。,（4）層狀結(jié)構(gòu) 層狀結(jié)構(gòu)是每個硅氧四面體通過3個橋氧連接，在二維方向伸展的六節(jié)環(huán)狀的硅氧層?；瘜W(xué)式可寫為Si4O11n4n-。按照硅氧層中活性氧的空間取向不同，硅氧層分為兩類：單網(wǎng)層和復(fù)網(wǎng)層,單網(wǎng)層：所有活性氧指向同一方向； 復(fù)網(wǎng)層：兩層硅氧層中的活性氧交替地指向相反方向。,可分為1：1層和2：1型兩類。,根據(jù)水鋁（鎂）石層中八面體空隙的填充情況，結(jié)構(gòu)又可分為三八面體型和二八面體型。,A、滑石Mg3Si4O10(OH)2的結(jié)構(gòu) 滑石屬單斜晶系，晶胞參數(shù)a=0.525nm,b=0.910nm,c=1.881nm,=100；結(jié)構(gòu)屬復(fù)網(wǎng)層結(jié)構(gòu)。（OH）位于六節(jié)環(huán)中心，Mg位

43、于硅與（OH）形成的三角形的中心，但高度不同。兩個硅氧層的活性氧指向相反，中間通過鎂氫氧層連接，形成滑石結(jié)構(gòu)的復(fù)網(wǎng)層。水鎂石層中Mg2+的形成MgO4(OH)2八面體。 由于電價飽和，滑石晶體具有良好的片狀解理特性，并具有油膩感。 鋁取代上述鎂時，形成葉石蠟石Al2Si4O10(OH)2結(jié)構(gòu)，性質(zhì)與滑石相似。,B、高嶺石Al4Si4O10(OH)8 高嶺石是一種主要的粘土礦物，屬三斜晶系，晶胞分?jǐn)?shù)Z1。 高嶺石的基本結(jié)構(gòu)單元是由硅氧層和水鋁石層構(gòu)成的單網(wǎng)層，見右圖。鋁配位數(shù)為6，其中有2個氧離子，4個OH，形成AlO2(OH)4八面體。這兩個O2把水鋁石層和硅氧層連接起來。 層間以氫鍵結(jié)合,C、蒙脫石的結(jié)構(gòu) 化學(xué)式：Al2Si4O10(OH)8.nH2O。單斜晶系。單位晶胞中分子數(shù)為2。 蒙脫石具有攬網(wǎng)層結(jié)構(gòu)，由兩層硅氧四面體層和夾在中間的水鋁石層所組成。理論上其呈電中性，層間靠分子間力結(jié)合。實際上，由于結(jié)構(gòu)中鋁可被鎂，產(chǎn)生負(fù)電荷（約0.3