第七章 重量分析法.ppt

1、2020/10/2,1,第7章 重量分析法,7.1 重量法概述 7.2 沉淀溶解度及影響因素 7.3 沉淀的類(lèi)型和沉淀形成過(guò)程 7.4 影響沉淀純度的主要因素 7.5 沉淀?xiàng)l件的選擇 7.6 有機(jī)沉淀劑,2020/10/2,2,7.1 重量分析法概述,分離,稱(chēng)量,通過(guò)稱(chēng)量物質(zhì)質(zhì)量來(lái)測(cè)定被測(cè)組分含量,2020/10/2,3,a.沉淀法 P，S，Si，Ni等測(cè)定 b.氣化法(揮發(fā)法) 例 小麥 干小麥, 減輕的重量即含水量 或干燥劑吸水增重 c.電解法 例 Cu2+ Cu稱(chēng)量白金網(wǎng)增重,+2e Pt電極上,7.1.1 分類(lèi)與特點(diǎn),2020/10/2,4,特點(diǎn),優(yōu)點(diǎn)：Er: 0.10.2，準(zhǔn)，不需標(biāo)

2、準(zhǔn)溶液。 缺點(diǎn)：慢，耗時(shí)，繁瑣。 (S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）,2020/10/2,5,沉淀重量分析法：利用沉淀反應(yīng)，將被測(cè)組分以沉淀形式從溶液中分離出來(lái)，轉(zhuǎn)化為稱(chēng)量形式，通過(guò)稱(chēng)量其質(zhì)量測(cè)定含量的方法,7.1.2 沉淀重量法對(duì)沉淀形式和稱(chēng)量形式要求,沉淀形式,沉淀劑,濾洗、烘(燒),被測(cè)物,稱(chēng)量形式,2020/10/2,6,對(duì)沉淀形的要求,沉淀的 s 小, 溶解損失應(yīng)0.2mg, 定量沉淀 沉淀的純度高 便于過(guò)濾和洗滌 (晶形好) 易于轉(zhuǎn)化為稱(chēng)量形式,確定的化學(xué)組成, 恒定-定量基礎(chǔ) 穩(wěn)定-量準(zhǔn)確 摩爾質(zhì)量大-減少稱(chēng)量誤差,對(duì)稱(chēng)量形的要求,2020/10/2,7,7.1.3 重量分

3、析結(jié)果的計(jì)算,1. 稱(chēng)量形與被測(cè)組分形式一樣,2. 稱(chēng)量形與被測(cè)組分形式不一樣,2020/10/2,8,例： 待測(cè)組分 沉淀形式 稱(chēng)量形式 F Cl- AgCl AgCl Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCl,2020/10/2,9,7.2.1 溶解度與溶度積和條件溶度積,MA(固) MA(水) M+A-,K0sp= aM+ aA- 活度積常數(shù), 只與t有關(guān),7.2 沉淀溶解度及影響因素,當(dāng)s0較大時(shí) 溶解度: s=s0+M+=s0+A-,s

4、0固有溶解度(分子溶解度),Ksp =M+A-= 溶度積常數(shù), 只與t,I有關(guān),當(dāng)s0較小時(shí) 溶解度: sM+=A-,2020/10/2,10,Ksp=M+A-=M+M+A- A-=Ksp M+ A-,-條件溶度積, 與副反應(yīng)有關(guān),MmAn？,Ksp Ksp K0sp,MA2:,Ksp=MA2 =Ksp M A2,MA(固) M+ + A-,OH-,L,MOH, ,ML, ,H+,HA, ,M+,A-,2020/10/2,11,a 同離子效應(yīng)減小溶解度,沉淀重量法加過(guò)量沉淀劑，使被測(cè)離子沉淀完全,例: 測(cè)SO42-,若加入過(guò)量Ba2+, Ba2+=0.10 mol/L s=SO42-=Ksp/

5、Ba2+=1.110-10/0.10=1.110-9 mol/L 溶解損失 mBaSO4=1.110-90.2233.4=0.000051mg,可揮發(fā)性沉淀劑過(guò)量50%100% 非揮發(fā)性沉淀劑過(guò)量20%30%,7.2.2 影響溶解度的因素,BaSO4在水中溶解度：s= Ksp1/2 =1.010-5 mol/L,2020/10/2,12,b 鹽效應(yīng)增大溶解度,沉淀重量法中，用I=0.1時(shí)的Ksp計(jì)算; 計(jì)算難溶鹽在純水中的溶解度用K0sp,Ksp =M+A-= 與I有關(guān),2020/10/2,13,c 酸效應(yīng)增大溶解度,例 CaC2O4在純水及pH為2.00溶液中的溶解度,CaC2O4 Ca2+

6、C2O42-,s s,Ksp=2.010-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19,在純水中,s=Ca2+=C2O42-= Ksp1/2 =4.510-5 mol/L,影響弱酸陰離子An-,MA(固) Mn+ + An-,H+,HA, ,A-,aA(H),Ksp=M+A-=Ksp A(H),2020/10/2,14,在pH=2.0的酸性溶液中,CaC2O4 Ca2+ C2O42-,s s,HC2O4-, H2C2O4,Ksp= Ca2+C2O42- =s2 = Ksp a C2O42-(H),H+,a C2O42-(H) =1+ b1H+ + b2H+2 = 1.85102,s

7、 =Ksp1/2= 6.1 10-4 mol/L,2020/10/2,15,若pH=4.0，過(guò)量H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求s CaC2O4,Ca2沉淀完全, 是KMnO4法間接測(cè)定Ca2+時(shí)的沉淀?xiàng)l件,a C2O42-(H) =1+ b1H+ + b2H+2 = 2.55,Ksp=Ksp a C2O42-(H) = 5.1010-9,s =Ca2+=Ksp/ C2O42- =5.110-10 mol/L,2020/10/2,16,Ag2S 2Ag+ + S2- 2s s/as(H),Ag2S 在純水中的s,Ksp8 10-51, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9

8、,pH = 7.0, as(H) = 2.5 107,Ksp = Ksp as(H) = Ag+2cs2- = (2s)2s = 4s3,s = 1.1 10-14 mol/L,2020/10/2,17,d 絡(luò)合效應(yīng)增大溶解度,MA(固) Mn+ + An-,L-,ML, ,aM(L),影響金屬陽(yáng)離子Mn-,Ksp=M+A- =Ksp M(L),2020/10/2,18,絡(luò)合效應(yīng)同離子效應(yīng),Ksp=AgCl-= Ag+Cl-Ag(Cl) =Ksp(1+Cl-1+Cl-22 +,Ag+ + Cl- AgCl Cl- AgCl, AgCl2-,s= Ag= Ksp/ Cl- =Ksp(1/Cl-+

9、1+Cl- 2 +,AgCl在NaCl溶液中的溶解度,2020/10/2,19,e 影響s 的其他因素,溫度: T， s 溶解熱不同, 影響不同, 室溫過(guò)濾可減少損失 溶劑: 相似者相溶, 加入有機(jī)溶劑，s 顆粒大小: 小顆粒溶解度大, 陳化可得大晶體 形成膠束： s, 加入熱電解質(zhì)可破壞膠體 沉淀析出時(shí)形態(tài),2020/10/2,20,7.3 沉淀類(lèi)型和形成過(guò)程,7.3.1 沉淀類(lèi)型,晶形沉淀,無(wú)定形沉淀,顆粒直徑0.11m,凝乳狀沉淀,膠體沉淀,顆粒直徑0.020.1m,顆粒直徑0.02m,Fe(OH)3,AgCl,CaC2O4，BaSO4,2020/10/2,21,7.3.2 沉淀形成過(guò)程

10、,均相成核：構(gòu)晶離子自發(fā)形成晶核 如BaSO4 ，8個(gè)構(gòu)晶離子形成一個(gè)晶核 異相成核 ：溶液中的微小顆粒作為晶種,2020/10/2,22,7.3.3 晶形沉淀和無(wú)定形沉淀的生成,2020/10/2,23,Von Weimarn 經(jīng)驗(yàn)公式,聚集速度(分散度),相對(duì)過(guò)飽和度,s:晶核的溶解度 Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度 Q - s：過(guò)飽和度 K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、 介質(zhì)等有關(guān),2020/10/2,24,后沉淀 主沉淀形成后，“誘導(dǎo)”本難沉淀的雜質(zhì)沉淀下來(lái) 縮短沉淀與母液共置的時(shí)間,表面吸附共沉淀 是膠體沉淀不純的主要原因， 洗滌,吸留、包夾共沉淀 是晶形沉淀不純的主要原因，陳化、重結(jié)

11、晶,混晶共沉淀 預(yù)先將雜質(zhì)分離除去,7.4 影響沉淀純度的主要因素,共沉淀,2020/10/2,25,7.4.1 共沉淀現(xiàn)象,（1）表面吸附 吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀,吸附規(guī)則 第一吸附層：先吸附過(guò)量的構(gòu)晶離子 再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子 濃度較高的離子被優(yōu)先吸附 第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子 離子價(jià)數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附 減小方法 制備大顆粒沉淀或晶形沉淀 適當(dāng)提高溶液溫度 洗滌沉淀，減小表面吸附,7.4.1 共沉淀現(xiàn)象,2020/10/2,26,沉淀表面形成雙電層： 吸附層吸附剩余構(gòu)晶離子SO42- 擴(kuò)散層吸附陽(yáng)離子或抗衡離子Fe

12、3+,2020/10/2,27,（2）形成混晶：存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離 子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉 淀時(shí)進(jìn)入晶格中形成混晶,減小或消除方法 將雜質(zhì)事先分離除去； 加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子,例：BaSO4與PbSO4 ，AgCl與AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉紅色） 異型混晶,2020/10/2,28,（3）吸留或包埋：沉淀速度過(guò)快，表面吸附的雜質(zhì) 來(lái)不及離開(kāi)沉淀表面就被隨后沉積下來(lái)的沉淀 所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在 沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱(chēng),減少或消除方法 改變沉淀?xiàng)l件，重結(jié)晶或陳化,2020/10/2,29,溶液中被測(cè)組分析

13、出沉淀之后在與母液放置過(guò)程中， 溶液中其他本來(lái)難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子） 在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象,注：繼沉淀經(jīng)加熱、放置后會(huì)更加嚴(yán)重 消除方法縮短沉淀與母液的共置時(shí)間,7.4.2 后沉淀（繼沉淀）現(xiàn)象,2020/10/2,30,例：草酸鹽的沉淀分離中,例：金屬硫化物的沉淀分離中,2020/10/2,31,7.4.3 提高沉淀純度措施,1）選擇適當(dāng)分析步驟 測(cè)少量組分含量時(shí)，首先沉淀含量少的組分 2）選擇合適的沉淀劑 選用有機(jī)沉淀劑可有效減少共沉淀 3）改變易被吸附雜質(zhì)的存在形式，降低其濃度 分離除去，或掩蔽 4）改善沉淀?xiàng)l件 溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化 5）再沉淀 有效減

14、小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象,2020/10/2,32,沉淀?xiàng)l件對(duì)沉淀純度的影響,2020/10/2,33,7.5 沉淀?xiàng)l件的選擇,7.5.1 晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件,稀、熱、慢、攪、陳,稀溶液中進(jìn)行: Q 攪拌下滴加沉淀劑: 防止局部過(guò)濃， Q 熱溶液中進(jìn)行: s 陳化: 得到大、完整晶體 冷濾,用構(gòu)晶離子溶液洗滌: s, 減小溶解損失,2020/10/2,34,7.5.2 無(wú)定形沉淀的沉淀?xiàng)l件,濃溶液中進(jìn)行 熱溶液中進(jìn)行 加入大量電解質(zhì) 不必陳化，趁熱過(guò)濾 用稀、熱電解質(zhì)溶液洗滌,減少水化程度，減少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成膠體,2020/10/2,35,7.5.3 均勻沉淀法,利用化學(xué)反應(yīng)緩慢逐漸產(chǎn)生所需沉淀劑，防止局部過(guò)濃，可以得到顆粒大、結(jié)構(gòu)緊密、純凈的沉淀。,CaC2O4沉淀 在Ca2+ 酸性溶液中加入 H2C2O4，無(wú)CaC2O4 沉淀產(chǎn)生,再加入CO(NH2)2 CO(NH2)2 H2O = CO2 + 2NH3 C2O42- 升高，緩慢析出CaC2O4 沉淀,90C,2020/10/2,36,7.6 有機(jī)沉淀劑,特點(diǎn) 選擇性較高 溶解度小，有利于沉淀完全 無(wú)機(jī)雜質(zhì)吸附少，易過(guò)濾、洗滌 摩爾質(zhì)量大，有利于減少測(cè)定誤差 某些沉淀便于轉(zhuǎn)化為稱(chēng)量形,2020/10/2,37,9.6.1 有機(jī)沉淀劑