4.3-均質(zhì)形核

1、一、 液-固相變驅(qū)動力,從熱力學(xué)推導(dǎo)系統(tǒng)由液體向固體轉(zhuǎn)變的相變驅(qū)動力G 由于液相自由能G 隨溫度上升而下降的斜率大于固相G的斜率,當(dāng) T Tm 時， 有：GV = Gs GL 0 即：固-液體積自由能之差為相變驅(qū)動力 進(jìn)一步推導(dǎo)可得：,Tm及Hm對一特定金屬或合金為定值，所以過冷度T是影響相變驅(qū)動力的決定因素。過冷度T 越大，凝固相變驅(qū)動力GV 越大。,由麥克斯韋爾熱力學(xué)關(guān)系式：,根據(jù)數(shù)學(xué)上的全微分關(guān)系得：,比較兩式可知：,等壓時，dP=0，,由于熵恒為正值 物質(zhì)自由能G隨溫度上升而下降 又因?yàn)镾LSS，所以：,即：液相自由能G隨溫度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。,G = H- ST，所以

2、：GV =GS-GL =（HS- SST ）-（HL- SLT ） =（HS- HL ）-T（SS- SL ） 即 GV = H - TS 當(dāng)系統(tǒng) 的溫度 T 與平衡凝固點(diǎn) Tm 相差不大時， H -Hm（此處，H 指凝固潛熱，Hm 為熔化潛熱） 相應(yīng)地，S -Sm = -Hm / Tm，代入上式得：,第二節(jié) 均質(zhì)形核,均質(zhì)形核 ：形核前液相金屬或合金中無外來固相質(zhì)點(diǎn)而從液相自身發(fā)生形核的過程，所以也稱“自發(fā)形核” （實(shí)際生產(chǎn)中均質(zhì)形核是不太可能的，即使是在區(qū)域精煉的條件下，每1cm3的液相中也有約106個邊長為103個原子的立方體的微小雜質(zhì)顆粒）。 非均質(zhì)形核：依靠外來質(zhì)點(diǎn)或型壁界面提供的襯

3、底進(jìn)行生核過程，亦稱“異質(zhì)形核”或“非自發(fā)形核”。,一、形核功及臨界半徑 二、形核率,一、形核功及臨界半徑,晶核形成時，系統(tǒng)自由能變化由兩部分組成，即作為相變驅(qū)動力的液-固體積自由能之差（負(fù)）和阻礙相變的液-固界面能（正）： r r*時，rG r = r*處時，G達(dá)到最大值G* r r*時，rG,液相中形成球形晶胚時自由能變化,令： -4r均2GV+8r均=0 得臨界晶核半徑 r*： r* 與T 成反比，即過冷度T 越大，r* 越??； G*與T2成反比，過冷度T 越大，G* 越小。,另一方面，液體中存在“結(jié)構(gòu)起伏”的原子集團(tuán)，其統(tǒng)計平均尺寸 r隨溫度降低（T增大）而增大，r與 r* 相交，交點(diǎn)

4、的過冷度即為均質(zhì)形核的臨界過冷度T*（約為0.180.20Tm）。,臨界晶核的表面積為：,即：臨界形核功G*的大小為臨界晶核表面能的三分之一， 它是均質(zhì)形核所必須克服的能量障礙。形核功由熔體中的“能量起伏”提供。因此，過冷熔體中形成的晶核是“結(jié)構(gòu)起伏”及“能量起伏”的共同產(chǎn)物。,而：,所以：,二、形核率,式中，GA為擴(kuò)散激活能 。 T0時，G*，I 0 ; T 增大，G* 下降，I 上升。 對于一般金屬，溫度降到某一程度，達(dá)到臨界過冷度（T*），形核率迅速上升。 計算及實(shí)驗(yàn)均表明: T*0.2Tm,均質(zhì)形核的形核率 與過冷度的關(guān)系,形核率：是單位體積中、單位時間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。,第三節(jié) 非均

5、質(zhì)形核,合金液體中存在的大量高熔點(diǎn)微小雜質(zhì)，可作為非均質(zhì)形核的基底。晶核依附于夾雜物的界面上形成。這不需要形成類似于球體的晶核，只需在界面上形成一定體積的球缺便可成核。非均質(zhì)形核過冷度T比均質(zhì)形核臨界過冷度T*小得多時就大量成核。 一、非均質(zhì)形核形核功 二、非均質(zhì)形核形核條件,一、 非均質(zhì)形核形核功,非均質(zhì)形核臨界晶核半徑： 與均質(zhì)形核完全相同。 非均質(zhì)形核功,當(dāng)0 時，G異 = 0，此時在無過冷情況下即可形核,當(dāng)180 時， G異 = G均,一般遠(yuǎn)小于180， G異遠(yuǎn)小于G均,二、非均質(zhì)形核形核條件,結(jié)晶相的晶格與雜質(zhì)基底晶格的錯配度的影響 晶格結(jié)構(gòu)越相似，它們之間的界面能越小 ，越小。 雜

6、質(zhì)表面的粗糙度對非均質(zhì)形核的影響 凹面雜質(zhì)形核效率最高，平面次之，凸面最差 。,非均質(zhì)形核、均質(zhì)形核過冷度與形核率,非均質(zhì)形核與均質(zhì)形核時臨界曲率半徑大小相同，但球缺的體積比均質(zhì)形核時體積小得多。所以，液體中晶坯附在適當(dāng)?shù)幕捉缑嫔闲魏?，體積比均質(zhì)臨界核體積小得多時，便可達(dá)到臨界曲率半徑，因此在較小的過冷度下就可以得到較高的形核率。,小結(jié),作業(yè),什么是均質(zhì)形核？ 什么是均質(zhì)形核？,第四節(jié) 晶體長大,一、 液-固界面自由能及界面結(jié)構(gòu) 二、 晶體長大方式 三、 晶體長大速度,第四節(jié) 純金屬晶體的長大,當(dāng)金屬液達(dá)到一定過冷度，超過臨界尺寸的晶核成為穩(wěn)定晶核后，由液相到晶體表面上的原子數(shù)目將超過離開晶

7、體表面而進(jìn)入液相的原子數(shù)。于是將進(jìn)入晶體生長階段。 晶體的長大：宏觀長大方式 平面方式長大 樹枝晶方式長大 微觀長大方式 連續(xù)長大 二維長大,一 晶體宏觀長大方式 晶體宏觀長大方式=長大形態(tài) =長大過程中液-固界面的形態(tài) 兩種：平面狀長大，樹枝狀長大 取決于：液-固界面結(jié)構(gòu)的類型，界面前沿液相中溫度分布,（一）平面方式長大 正溫度梯度：液相中，距液-固界面越遠(yuǎn)，溫度越高。 因結(jié)晶潛熱只能由固相單向散出，晶體生長的平面狀生長,（二）樹枝晶方式長大 負(fù)溫度梯度：液相中，距液-固界面越遠(yuǎn)，溫度越低。 界面熱量可從液、固兩相散失，呈樹枝狀生長.,二 晶體微觀長大方式 晶體長大：液體中原子遷移到晶體表面

8、，即液-固界面向液體中推移的過程。 方式：連續(xù)長大 二維長大 決定于界面結(jié)構(gòu)-界面熱力學(xué)最低的吉布斯自由能,微觀上 固液界面有粗糙和光滑之分 （一）界面自由能的相對變化： 2時，x=0.5處，界面能最小，粗糙界面 2時，x靠近0或1處界面能最小，光滑界面,（二）固-液界面的微觀結(jié)構(gòu),粗糙界面：液-固界面上的原子排列較混亂，原子分布高低不平整，在幾個原子厚度的界面上，液、固兩相原子各占位置的一半。 光滑界面：液-固界面上的原子排列較規(guī)則，界面處兩相截然分開。微觀上界面光滑。,（三）晶體微觀長大方式和長大速率 1 晶體連續(xù)或垂直生長 粗糙界面結(jié)構(gòu)，垂直于界面方向長大。 特點(diǎn)：長大速度相當(dāng)快，過冷度小 V=K1TK 這種機(jī)制適用于多數(shù)金屬。,2晶體的二維生長 光滑界面結(jié)構(gòu)，依靠小臺階接納液態(tài)原子。 長大速度較慢，所需過冷度較垂直長大高 V2=K2 exp(-B/ TK),二維晶核臺階生長機(jī)制： 均勻形核-二維晶核-橫向長大 特點(diǎn)：長大不連續(xù)，速度慢,3晶體從缺陷處生長 晶體缺陷臺階生長機(jī)制：依靠螺型位錯或?qū)\晶面生長 特點(diǎn)：長大連續(xù)，速度較慢 V3=K3 T2K,一個晶粒各個界面長大速度不一致，以平均值表示晶體長大速率。,晶體長大速率與過冷度的關(guān)系： 1連續(xù)生長的速度最大 2T很大時 三者趨于一致,小結(jié),異質(zhì)形核 臨界形核尺寸