儀器分析方法【知識薈萃】

1、第4章 儀器分析法,本章教學目的、要求 1. 掌握儀器分析的基本概念和原理； 2. 掌握儀器分析定性、定量的分析方法； 3. 熟悉儀器分析的實際應用； 4. 熟悉一般分析儀器的操作過程。 本章重點 1.光光度法、原子吸收光譜法、電位分析法等儀器分析方法的原理； 2.各種分析儀器的一般構造和基本分析程序； 3.儀器分析定性、定量的分析方法； 4.儀器分析的實際應用。 本章難點 1.光度分析的朗伯-比爾定律； 2. 色譜分析的塔板理論； 3.有機化合物電子躍遷的類型及特點。,1,行業(yè)重點,本章教學目錄,4.1 吸光光度法 4.2 原子吸收光譜法 4.3 電位分析法 4.4 氣相色譜法 4.5 其它

2、儀器分析法簡介,2,行業(yè)重點,4.1 吸光光度法,吸光光度法： 基于物質對光的選擇性吸收而建立的分析方法稱為吸光光度法，包括比色法，可見分光光度法及紫外分光光度法等。 比色分析： 比較顏色的深淺來測定物質的濃度。 分光光度法： 使用分光光度計測量物質的吸光程度以確定其濃度的方法。 分光光度法的特點： 靈敏、準確、快速及選擇性好 檢測濃度下限： 10-510-6 mol/L。 檢測相對誤差： 2%5%。,3,行業(yè)重點,吸光光度法的基本原理,物質對光的選擇性吸收溶液對光的作用,圖4-1 溶液對光的作用示意圖,4,行業(yè)重點,物質對光的選擇性吸收物質的顏色,物質的顏色 物質呈現(xiàn)的顏色是物質對不同波長的

3、光選擇性吸收的結果，溶液的顏色有透過光的顏色決定。,表4-1 物質顏色與吸收光顏色的互補關系,5,行業(yè)重點,吸收的基本性質和物質吸收光的選擇性,吸收的基本性質 M + h M* (基態(tài)) (激發(fā)態(tài)) 物質吸收光的選擇性 分子、原子或離子具有不連續(xù)的量子化能級，僅當照射光光子的能量(hv)與被照射物質粒子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量之差相當時才能發(fā)生吸收。 不同的物質微粒由于結構不同而具有不同的量子化能級。,6,行業(yè)重點,能級和吸收曲線,圖4-2 雙原子分子的能級,圖4-3 鄰二氮雜菲亞鐵溶液的吸收曲線,7,行業(yè)重點,光吸收的基本定律朗伯-比爾定律,圖4-4 溶液對光吸收示意圖,溶液對光吸收過程,8,行業(yè)

4、重點,朗伯-比爾定律公式,朗伯-比爾定律表達式,A：吸光度；T：透光度，透射光強度 I 與入射光強度 I0之比；a：吸收系數(shù)；c：溶液濃度。,9,行業(yè)重點,分光光度法的工作曲線,基本方法 在固定液層厚度及人射光的波長和強度的情況下，測定一系列不同濃度標準溶液的吸光度，以吸光度為縱坐標，標準溶液濃度為橫坐標作圖。這時應得到一條通過原點的直線。,圖4-5 光度分析工作曲線,10,行業(yè)重點,偏離朗伯比爾定律的原因-非單色光,圖4-6 復合光對比爾定律的影響,朗伯-比爾定律的假設條件之一：入射光為單色光。,11,行業(yè)重點,偏離朗伯比爾定律的原因-化學因素,朗伯-比爾定律的假設條件之二： 吸收粒子是獨立

5、的，彼此之間無相互作用。比爾定律適用于稀溶液。 吸光組分的化學變化： 吸光組分的締合、離解，互變異構，絡合物的逐級形成，以及與溶劑的相互作用等，都將導致偏離比耳定律。,12,行業(yè)重點,分光光度計及其基本部件,圖4-7 721型分光光度計結構示意圖,光度計基本部件： 光源 單色器 吸收池(參比池) 檢測系統(tǒng),13,行業(yè)重點,分光光度計的光源,基本要求： 能發(fā)出所需波長范圍內(nèi)的連續(xù)光譜 足夠的光強度 穩(wěn)定性好 可見光區(qū)： 鎢絲燈光源，320nm - 2500nm。 近紫外區(qū)： 氫燈或氘燈光源，180 - 375nm。,14,行業(yè)重點,分光光度計的單色器,圖4-8 棱鏡單色器示意圖 （單色器效果：獲

6、得半寬度5-10nm的單色光。）,15,行業(yè)重點,分光光度計的吸收池(參比池)-比色皿,比色皿的作用： 用于盛吸收試液 能透過所需光譜范圍內(nèi)的光線。 可見光區(qū)的測定： 無色透明、能耐腐蝕的玻璃比色皿 長方形 規(guī)格(液層厚度)為0.5、1、2、3cm 同樣厚度比色皿之間的透光率相差應小于0.5,16,行業(yè)重點,分光光度計的檢測系統(tǒng),圖4-9 光電管檢測器示意圖,17,行業(yè)重點,顯色反應的選擇,顯色反應和顯色劑 將待測組分轉變成有色化合物的反應叫顯色反應，可分為絡合反應和氧化還原反應兩大類。與待測組分形成有色化合物的試劑稱為顯色劑。 顯色反應的選擇 靈敏度高(為104-105) 選擇性好 顯色劑在

7、測定波長處無明顯吸收 有色化合物的組成恒定，性質穩(wěn)定,18,行業(yè)重點,顯色條件的選擇-顯色劑用量,顯色反應的一般通式為：,圖4-10 吸光度與顯色劑濃度的關系,19,行業(yè)重點,顯色條件的選擇-酸度、溫度、顯色時間,酸度 顯色溫度 顯色時間 干擾的消除 掩蔽 分離,20,行業(yè)重點,顯色劑的分類,無機顯色劑 有機顯色劑 發(fā)色團(生色團) 助色團,圖4-12 偶氮砷類顯色劑 圖4-13 三苯甲烷類顯色劑,21,行業(yè)重點,吸光度測量條件的選擇-入射波長,入射光波長的選擇 最大吸收波長 干擾最小,圖4-14 吸收波長的選擇,22,行業(yè)重點,吸光度測量條件的選擇-參比溶液,對透射光強度的影響 反射 溶劑、

8、試劑對光的吸收,參比溶液的選擇： 純?nèi)軇?空白溶液 試樣溶液 試樣溶液加掩蔽劑再加顯色劑,23,行業(yè)重點,分光光度法的應用-示差法,原理公式,圖4-15 示差法標尺擴大原理,24,行業(yè)重點,分光光度法的應用-多組分分析,原理公式 對x、y兩種物質,圖4-16 多組分分析的吸收曲線,25,行業(yè)重點,分光光度法的應用-光度滴定,EDTA 滴定Bi3+和Cu2+ 745nm Bi3+ 和EDTA無吸收,圖4-17 0.1mol/L EDTA 滴定0.002mol/L Bi3+和Cu2+吸光度的變化,26,行業(yè)重點,分光光度法的應用-配合物組成的測定,配合物的反應通式 M + n L MLn,圖4-1

9、8 配合物的摩爾比 法示意圖,27,行業(yè)重點,分光光度法的應用-雙波長分光光度法,原理公式: 對于x、y兩種物質,圖4-20 雙物質的吸收曲線,圖4-19 雙波長分光光度計示意圖,28,行業(yè)重點,紫外吸收光譜法簡介,基本概念 紫外吸收光譜法的基礎是物質對紫外光選擇性吸收，原理與可見分光光度法相同。 定量分析原理： 朗伯-比爾定律 光源： 氫燈或氖燈 光學材料： 石英玻璃 檢測器： 對紫外光有靈敏的響應,29,行業(yè)重點,有機化合物電子躍遷的類型,圖4-21 常見電子能級躍遷及對應波長范圍和強度,30,行業(yè)重點,影響紫外吸收光譜的因素,溶劑的影響 考慮溶劑極性的變化溶劑pH的影響 溶劑pH 值的影

10、響 被測物質具有酸性或堿性基團 空間效應 分子中是否存在空間阻礙,31,行業(yè)重點,紫外吸收光譜法的應用,計算max，確定化合物的種類。 比較吸收光譜，認定待測樣品與已知標準物是否含相同的生色團。 確定同分異構體和順反異構。 物質純度的檢查。,32,行業(yè)重點,光度法在環(huán)境監(jiān)測方面的實際應用示例,納式試劑比色法測定水樣中的氨氮； 二苯碳酰二肼分光光度法測定水樣中的六價鉻； 鉬酸銨分光光度法測定水樣中的總磷； 4-氨基安替比林分光光度法測定水樣中酚。 返回目錄,33,行業(yè)重點,4.2 原子吸收光譜分析,原子光譜法的概念 根據(jù)原子外層電子躍遷所產(chǎn)生的光譜進行分析的方法，稱為原子光譜法。 原子光譜法的分

11、類 原子發(fā)射光譜法 原子吸收光譜法 原子熒光光譜法。,34,行業(yè)重點,原子吸收光譜,原子吸收光譜法： 基于測量試樣所產(chǎn)生的原子蒸氣中基態(tài)原子對其特征譜線的吸收，從而定量測定化學元素的方法。,圖4-22 原子吸收示意圖,35,行業(yè)重點,原子吸收法的特點,靈敏度高，檢測下限10-9g/ml-10-12g/ml。 選擇性好，準確度高。單一元素特征譜線測定，多數(shù)情況無干擾。 測量范圍廣。測定70多種元素。 操作簡便，分析速度快。,36,行業(yè)重點,原子吸收法基本原理,共振線基本概念 電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)，為共振躍遷，所產(chǎn)生的譜線稱為共振吸收線；當電子從第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài)時，則發(fā)射出同樣頻率的

12、譜線，稱為共振發(fā)射線。對大多數(shù)元素來說，共振線是指元素所有譜線中最靈敏的線。 特征譜線 各種元素的原子結構和外層電子排布不同。不同元素的原子從基態(tài)激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)（或由第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài)）時，吸收（或發(fā)射）的能量不同，因此各種元素的共振線各有不同，稱之為特征譜線。,37,行業(yè)重點,朗伯原理,圖4-23 原子吸收法的朗伯定律示意圖,原理公式：,：頻率為時的吸收系數(shù)。,38,行業(yè)重點,吸收線及其基本概念,圖4-24 吸收線輪廓圖 圖4-25 吸收線半寬度,39,行業(yè)重點,基態(tài)原子和激發(fā)態(tài)原子的分配,玻耳茲曼分布定律 在原子化過程中，待測元素由分子離解成的原子，不可能全部都是基態(tài)原子，其中必有一部分

13、為激發(fā)態(tài)原子。在一定溫度下，當處于熱力學平衡時，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從：,Nj：激發(fā)態(tài)原子數(shù)；No：基態(tài)原子數(shù)；gj：激發(fā)態(tài)統(tǒng)計權重；go：基態(tài)統(tǒng)計權重；k為玻耳茲曼常數(shù)。,40,行業(yè)重點,原子吸收法的定量基礎,積分吸收 原子蒸氣吸收的能量，成為積分吸收，即吸收線圖中吸收線下整個面積，用下式表示：,m：電子質量；c：光速；N：單位體積吸收輻射的原子數(shù)；f：振子強度，表示能被光輻射激發(fā)的每個原子的平均電子數(shù)。,41,行業(yè)重點,峰值吸收,峰值吸收和積分吸收的關系 一般情況下，吸收線的半寬度較小，Ko近似等于Kv，峰值吸收近似等于積分吸收。,峰值吸收的定義式,42,行業(yè)重點,原子吸收法的吸

14、光度,吸光度公式：,k和K：比例常數(shù)；C：待測元素濃度。,43,行業(yè)重點,原子吸收光譜儀,圖4-26 原子吸收光譜儀結構示意圖,44,行業(yè)重點,光源空心陰極燈的原理,圖4-27 空心陰極燈示意圖,用不同的待測元素作陰極材料，可制成各相應待測元素的空心陰極燈。有單元素燈和多元素燈兩種。 缺點：每測一個元素均需要更換相應的待測元素的空心陰極燈，使用不太方便。,45,行業(yè)重點,原子化系統(tǒng),圖4-28 原子化過程示意圖,原子化過程的分類 火焰原子化系統(tǒng) 非火焰原子化系統(tǒng),46,行業(yè)重點,火焰原子化系統(tǒng),火焰原子化系統(tǒng)包括霧化和燃燒兩個部分。,圖4-29 同心霧化器示意圖 圖4-30 燃燒器示意圖,47

15、,行業(yè)重點,火焰的三種狀態(tài),化學計量火焰(中性火焰)： 燃燒氣和助燃氣比例按化學反應計量關系，最常用的火焰，分析堿金屬除外的元素。 富燃火焰(還原性火焰)： 燃燒氣和助燃氣比例大于化學反應計量關系，火焰中大量的半分解產(chǎn)物，有較強的還原性。分析易形成難熔氧化物的元素，如Mo、W、稀土元素。 貧燃火焰(氧化性火焰)： 燃燒氣和助燃氣比例小于化學反應計量關系，火焰溫度較低。分析堿金屬元素。,48,行業(yè)重點,非火焰原子化裝置,圖4-31 石墨爐原子化裝置示意圖,特點： 測定靈敏度高，其檢出極限可達10 -12g； 試樣用量少；可測定粘稠和固體試樣。,49,行業(yè)重點,分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng),分光系統(tǒng) 組成：

16、主要由色散元件、凹面鏡和狹縫組成，也稱為單色器。其色散元件可用棱鏡或衍射光柵。 作用：是將待測元素的共振線與鄰近譜線分開。 檢測系統(tǒng) 組成：主要由檢測器(光電倍增管)、放大器、讀數(shù)和記錄系統(tǒng)等組成。 作用：將經(jīng)過原子蒸氣吸收和單色器分光后的微弱光信號轉換為電信號，再經(jīng)過放大器放大后，便可在讀數(shù)裝置上顯示出來。,50,行業(yè)重點,儀器類型,圖4-32 單光束型儀器示意圖,圖4-33 雙光束型儀器示意圖,51,行業(yè)重點,原子吸收法的定量分析方法-標準曲線法,圖4-34 標準曲線法示意圖,方法 設定條件，測定一系列已知濃度的樣品的吸光度數(shù)值并作圖。在相同條件下，測定樣品的吸光度，由標準曲線求得樣品待測

17、元素濃度。,52,行業(yè)重點,原子吸收法的定量分析方法-標準加入法,圖4-35 標準加入法示意圖,方法 等分試樣溶液，分別加入濃度不等的標準溶液；測定吸光度，由吸收曲線外推得到原始樣品濃度。,53,行業(yè)重點,原子吸收法的干擾,電離干擾：由于基態(tài)原子電離而造成的干擾稱為電離干擾，使測定結果偏低。 化學干擾：待測元素與試樣中共存組分或火焰成分發(fā)生化學反應，引起原子化程度改變所造成的干擾稱為化學干擾。 物理干擾：系指試樣一種或多種物理性質(如粘度、密度、表面張力)改變所引起的干擾。 光譜干擾：指與光譜發(fā)射和吸收有關的干擾，主要來自光源和原子化裝置。 其它：譜線干擾和背景干擾。,54,行業(yè)重點,靈敏度,

18、靈敏度 靈敏度IUPAC定義：為校正曲線的斜率，用S表示。,實際應用 特征濃度-火焰原子吸收法 特征濃度系指能產(chǎn)生1的吸收或能產(chǎn)生0.0044吸光度時待測元素的濃度。 特征質量-石墨爐 特征質量系指能產(chǎn)生1的吸收或能產(chǎn)生0.004 4吸光度時待測元素的質量。,55,行業(yè)重點,檢出極限,檢出極限定義 系指儀器能以適當?shù)闹眯哦葯z出的待測元素的最小濃度或最小量。通常是指空白溶液吸光度信號標準偏差的3倍所對應的待測元素濃度或質量。 以濃度舉例：,其中 ，Sc濃度的靈敏度。,56,行業(yè)重點,測定條件的選擇-1,分析線： 通常選擇待測元素的共振線作為分析線，測量較高濃度時可選用次靈敏線。共振線在遠紫外區(qū)(

19、200 nm以下)，因火焰有明顯吸收，不宜選作分析線。 空心陰極燈電流： 在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光強度的情況下，盡量選用較低的燈電流，以延長空心陰極燈的壽命。 狹縫寬度： 無鄰近干擾線時，可選擇較寬的狹縫，如測定K、Na；若有鄰近線干擾時，則選擇較小的狹縫，如測定Ca、Mg、Fe。,57,行業(yè)重點,測定條件的選擇-2,火焰 根據(jù)待測元素原子化從易到難的順序，依次選擇低溫、中溫和高溫火焰。 Cr、Mo、W、V、Al等在火焰中易生成難離解的氧化物，宜用富燃火焰。 另一些元素如K、Na等在火焰中易于電離，則宜選用貧燃火焰 觀測高度 調節(jié)燃燒頭高度，使來自空心陰極燈的光束通過自由原子濃度最大的火焰區(qū)

20、，此時靈敏度高，測量穩(wěn)定性好。,58,行業(yè)重點,原子吸收法的實際應用示例,測定土壤樣品中的重金屬離子 Cu Zn Pb Cd 配制標準溶液； 鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸制取樣品試液； 繪制工作曲線； 樣品測量。 返回目錄,59,行業(yè)重點,4.3 電位分析法,電化學分析法分類 電位分析法 庫侖分析法 極譜分析法 電導分析法 電解分析法 電位分析法概念 電化學分析法主要是應用電化學的基本原理和技術，研究在化學電池內(nèi)發(fā)生的特定現(xiàn)象，利用物質的組成及含量與它的電化學性質的關系而建立起來的一類分析方法。 電位分析法特點 靈敏度、選擇性和準確度都較高 被分析物質的最低量接近10-12mol數(shù)量級。,60,

21、行業(yè)重點,電位分析法的原理,基本原理 利用電池電動勢與試液中離子活度之間一定的數(shù)量關系，從而測得離子的活度。 分類 直接電位法 電位滴定法,61,行業(yè)重點,測量方法,電池組成 通常在待測電解質溶液中，插入兩支性質不同的電極，一支參比電極，一支指示電極，用導線相連組成化學電池。 MMn+ 參比電極 測量計算,62,行業(yè)重點,參比電極,概念 參比電極是測量電池電動勢、計算電極電位的基準。 要求 電極電位已知而且恒定 與不同的測試溶液間的液體接界電位數(shù)值很低(1-2mV) 容易制作，使用壽命長。 分類 標準氫電極(SHE) 參比電極的一級標準 甘汞電極 銀-氯化銀電極。,63,行業(yè)重點,甘汞電極,甘

22、汞電極的電位計算：,圖4-36 甘汞電極示意圖,電極反應為：,64,行業(yè)重點,銀-氯化銀電極,電極反應為： 銀-氯化銀電極電位：,圖4-37 Ag-AgCl電極示意圖,65,行業(yè)重點,指示電極,基本概念 指示電極能快速而靈敏的對溶液中被測物質的離子的活度或不同氧化態(tài)的離子的活度比產(chǎn)生能斯特響應。 常用的指示電極 金屬電極 金屬-金屬離子電極 金屬-金屬難溶鹽電極 汞電極 惰性金屬電極,66,行業(yè)重點,金屬電極,金屬-金屬離子電極 Ag Ag+ 測定aAg+ 金屬-金屬難溶鹽電極 Ag AgCl 測定aCl- 汞電極 Hg HgY2-，MY(n-4)，Mn+ 測定aMn+ 惰性金屬電極 電極起傳

23、遞電子的作用，本身不參與氧化還原反應。,67,行業(yè)重點,離子選擇性電極-玻璃電極,圖4-40 玻璃膜示意圖,玻璃電極的電位,圖4-39 玻璃電極示意圖,68,行業(yè)重點,直接電位法-pH的測定,測定原理的原電池表示：,圖4-41 pH測定示意圖,69,行業(yè)重點,直接電位法-標準曲線法測定離子活度(1),示例：測定原理的原電池表示,一般公式：,70,行業(yè)重點,直接電位法-標準曲線法測定離子活度(2),方法： 測量一系列標準溶液和電極組成電池的電動勢。 測量樣品溶液組成電池的電動勢。,圖4-42 標準曲線測定示意圖,71,行業(yè)重點,電位滴定法,應用范圍 滴定反應平衡常數(shù)較小 滴定突躍不明顯 用指示劑

24、指示終點有困難,圖4-43 電位滴定的示意圖,72,行業(yè)重點,電位滴定終點的確定方法,圖4-44 E-V曲線法 圖4-45 E/V-V曲線法,示例：0.1 mol/L AgNO3溶液滴定NaCl溶液,73,行業(yè)重點,電位滴定的應用,表4-2 電位滴定的電極使用,74,行業(yè)重點,電位滴定的計算示例,返回目錄,75,行業(yè)重點,4.4 氣相色譜分析法,色譜法 色譜法又名色層法、層析法，是一種用以分離、分析多組分混合物質的極有效的物理及物理化學分析方法。 色譜法的特點 分離效能高 靈敏度高 快速 應用廣泛,76,行業(yè)重點,氣相色譜儀的結構和分析流程,圖4-46 氣相色譜儀的結構分析流程示意圖,77,行

25、業(yè)重點,氣固色譜和氣液色譜,基本概念 氣固色譜的固定相是多孔性的固體吸附劑； 氣液色譜的固定相是由擔體表面涂固定液組成。 分離原理 由于固定相對試樣氣體的溶解或吸附的能力將不同，易被溶解或吸附的組分，揮發(fā)或脫附較難，隨載氣移動的速度慢，在柱內(nèi)停留的時間長；反之，不易被溶解或吸附的組分隨載氣移動的速度快，在柱內(nèi)停留的時間短，所以，經(jīng)過一定的時間間隔（一定柱長）后性質不同的組分便彼此分離。,78,行業(yè)重點,分配系數(shù)K和分配比k,分配系數(shù)K 分配比k ms：組分在固定相中間的質量； mM：組分在流動相中間的質量。 K和k：表征了色譜的平衡關系,79,行業(yè)重點,氣相色譜的固定相,氣固色譜 非極性的活性

26、炭 極性的Al2O3 氫健型的硅膠 高分子多孔微球 分子篩 石墨化炭黑、碳多孔小球 氣液色譜,80,行業(yè)重點,氣相色譜分析理論基礎,氣相色譜流出曲線,81,行業(yè)重點,色譜柱效能,色譜分離的三種情況,82,行業(yè)重點,塔板理論(1),理論要點 半經(jīng)驗的理論。 把連續(xù)的色譜過程看作許多小段平衡過程的重復。 設想色譜柱內(nèi)有若干塔板，在每個塔板高度的間隔 內(nèi)，被分離組分在氣液兩相間達成分配平衡。 分配系數(shù)小的物質先流出色譜柱,圖4-48 色譜柱示意圖,83,行業(yè)重點,塔板理論(2),理論公式,理論塔板數(shù)n： L：色譜柱長度；H：塔板理論高度(塔板間距)。,計算公式,84,行業(yè)重點,塔板理論(4),有效塔

27、板數(shù)n有效： 有效塔板高度H有效：,85,行業(yè)重點,速率理論-范氏方程,范氏方程,u：載氣的線速度。 A：渦流擴散項，組分分子運動的路徑差異 B/u：分子擴散項，組分分子進入色譜柱濃度的差異 Cu：傳質阻力項，組分分子的傳質阻力,86,行業(yè)重點,分離度,分離度(R) 色譜柱總分離效率的指標 對難分離物質對1、2：,R=1.5 相鄰色譜峰完全分離的指標 分離達99.7,87,行業(yè)重點,氣相色譜分離操作條件的選擇(1),載氣種類及流速的選擇,88,行業(yè)重點,氣相色譜分離操作條件的選擇(2),柱溫的選擇,89,行業(yè)重點,氣相色譜分離操作條件的選擇(3),柱長和柱內(nèi)徑的選擇,90,行業(yè)重點,氣相色譜分

28、離操作條件的選擇(4),進樣量的選擇,進樣量少：檢測困難 進樣量多：色譜峰重疊 一般進樣量： 液體0.15ul 氣體0.110ml,進樣時間必須很快 1s內(nèi)完成 進樣時間很慢，引起色譜峰擴展變形,進樣時間的選擇,使用注射器和氣體進樣閥進樣,91,行業(yè)重點,氣相色譜分離操作條件的選擇(5),汽化溫度的選擇,針對液體試樣，要求試樣迅速汽化 一般比柱溫高30-70 不宜過高，以免試樣被破壞,92,行業(yè)重點,毛細管柱氣相色譜法簡介,毛細管柱氣相色譜的特點 開管柱，無填充物，無渦流擴散。 管徑小，0.2um0.5um，涂層薄，傳質阻力小。 柱長長，20100m。 柱效能高，理論塔板數(shù)104106，為填充

29、柱的10100倍。 石英材料制作。,93,行業(yè)重點,氣相色譜檢測器,檢測器的作用 將被色譜柱分離的組分按其物理/化學性質轉化為易測量的電信號,m：被測物質的質量；S:檢測器的響應值。,Ai：單位質量mi的物質產(chǎn)生的峰面積,94,行業(yè)重點,熱導檢測器TCD,檢測原理 利用不同氣體或蒸氣具有不同的熱導系數(shù)，產(chǎn)生不同的散熱效果，使電阻絲的電阻不同，產(chǎn)生電信號。,圖4-51 四臂熱導池的示意圖,圖4-52 檢測器線路示意圖,95,行業(yè)重點,熱導檢測器操作條件的選擇,橋路電流 熱導池的靈敏度和橋路電流的三次方成正比。 橋路電流增加，靈敏度增高。 橋路電流過高，會引起基線不穩(wěn)，甚至燒壞鎢絲。 池體溫度：

30、適當降低池體溫度，可提高靈敏度。 池體溫度不能低于柱溫，否則待測組分會在檢測器內(nèi)冷凝。 載氣： 載氣與試樣的熱導系數(shù)相差愈大，靈敏度就愈高。 一般物質蒸氣的熱導系數(shù)較小，可選擇熱導系數(shù)大的H2或He作載氣。,96,行業(yè)重點,氫火焰離子化檢測器FID,檢測原理 有機物CnHm在火焰能源作用下電離形成含碳自由基CH3*、CH2* 、CH*,CHO+和H3O+和e在外加直流電場作用下，定向運動產(chǎn)生電流被檢測記錄。,高靈敏度，能夠檢測10-12 g/ml的痕量有機物質。,97,行業(yè)重點,氫火焰離子化檢測器FID的操作條件,98,行業(yè)重點,其它檢測器,99,行業(yè)重點,氣相色譜定性分析方法,定性分析的目的

31、: 確定試樣的組成，即確定每個色譜峰各代表什么組分。 氣相色譜的定性能力相對較弱。,定性分析的方法 利用純物質對照的方法 保留值定性 加入純物質，增加峰高 與質譜/紅外光譜聯(lián)用的方法,100,行業(yè)重點,氣相色譜定量分析方法,定量分析的依據(jù),定量分析的峰面積測量 峰高與半峰寬的乘積 峰高與平均峰寬的乘積 峰高與保留時間的乘積,101,行業(yè)重點,常用的定量方法,歸一化法,內(nèi)標法,k：比例常數(shù),102,行業(yè)重點,高效液相色譜分析法簡介(1),圖4-56 高效液相色譜儀器結構示意圖,103,行業(yè)重點,高效液相色譜分析法簡介(2),方法特點 液體為流動相 高壓、高速、高效、高靈敏度 高沸點、不能汽化、熱

32、不穩(wěn)定、生理活性物質的分析 分類 液-固吸附色譜 液-液分配色譜 離子交換色譜 空間排阻色譜,104,行業(yè)重點,氣相色譜的實際應用示例,植物、蔬菜中農(nóng)藥的測定 使用農(nóng)藥標準樣品，進行標準曲線的繪制； 提取植物、蔬菜中農(nóng)藥成分； 測量樣品中農(nóng)藥的含量。 返回目錄,105,行業(yè)重點,4.5 其它儀器分析方法簡介,原子發(fā)射光譜法 波譜分析法 紅外光譜法 核磁共振光譜法 質譜 波譜的綜合利用,106,行業(yè)重點,原子發(fā)射光譜法簡介,基本原理 原子發(fā)射光譜法是根據(jù)待測元素發(fā)射出的特征光譜而對元素組成進行分析的方法。 當基態(tài)原子獲得一定能量后，外層電子可由基態(tài)躍遷至較高能級，此時原子處于激發(fā)狀態(tài)。激發(fā)態(tài)的原

33、子是不穩(wěn)定的，在返回基態(tài)過程中，多余能量便以光的形式發(fā)射出來。由于各原子內(nèi)部結構不同，發(fā)射出的譜線帶有特征性，故稱為特征光譜。 測量各元素特征光譜的波長和強度便可對元素進行定性和定量分析。,107,行業(yè)重點,原子發(fā)射光譜法的特點,原子發(fā)射光譜法靈敏度高，10-3-10-9g； 選擇性好；可同時分析兒十種元素； 線性范圍寬，約2個數(shù)量級，但若采用電感藕合等離子體光源，則線性范圍可擴大至6-7個數(shù)量級； 不足之處：是譜線干擾較嚴重，對一些非金屬元素還不能測定。,108,行業(yè)重點,原子發(fā)射光譜法分析過程和設備,原子發(fā)射光譜分析過程： 試樣蒸發(fā)-激發(fā)和發(fā)射-復合光分光-譜線記錄檢測,圖4-57 原子發(fā)

34、射光譜法分析示意圖,109,行業(yè)重點,原子發(fā)射光譜-激發(fā)光源,主要作用： 提供試樣蒸發(fā)、離解、原子化和激發(fā)所需的能量。 基本條件： 能夠提供足夠的能量。 光譜背景小，穩(wěn)定性好。 結構簡單，易于維護。 常用的激發(fā)光源： 直流電弧 交流電弧 火花放電 電感耦合等離子炬(ICP),110,行業(yè)重點,常用激發(fā)光源ICP的結構,ICP組成： 高頻發(fā)生器 等離子體炬管 霧化系統(tǒng) ICP特點 溫度高、穩(wěn)定、環(huán)狀軸向通道、利于難激發(fā)元素離解； 化學干擾小，基體效應低、譜線強度大。 不足之處：運行費用較高。,圖4-58 電感耦合等離子炬的結構,111,行業(yè)重點,原子發(fā)射光譜法常用檢測器,常用檢測設備 映譜儀、測

35、微光度計和光電直讀光譜儀 映譜儀： 又稱為光譜投影儀，用來放大光譜圖，便于觀察辨認譜線，進行定性和半定量分析。通常放大倍數(shù)為20。 測微光度計： 又稱為黑度計，用于測量譜線底片上記錄的譜線黑度，進行定量分析。 光電直讀光譜儀： 用光柵做分光元件，光電倍增管作檢測器，直接測出譜線強度。,112,行業(yè)重點,原子發(fā)射光譜法的定性分析,發(fā)射光譜定性分析： 指定元素分析 未知元素全分析。 指定元素分析： 與標準試樣光譜圖比較，即將待測元素的標準試樣與未知試樣并列攝譜，然后在映譜儀上觀察二者特征譜線重疊情況。 未知元素全分析： 采用與鐵譜比較的方法，以純鐵光譜作為元素定性的波長標尺。,113,行業(yè)重點,定

36、性分析使用的標準光譜線圖,圖4-59 元素標準光譜線,114,行業(yè)重點,原子發(fā)射光譜法的定量分析,定量分析的依據(jù)： 根據(jù)被測元素譜線強度來確定元素含量。 羅馬金-賽伯經(jīng)驗公式： I：譜線強度； c：被測元素濃度， a：發(fā)射系數(shù)； b：自吸系數(shù)。,115,行業(yè)重點,定量分析-內(nèi)標法(1),分析線對： 在待測元素中選一條譜線作為分析線，再在基體元素或定量加入的其他元素譜線中選一條譜線作為內(nèi)標線，組成分析線對。,待測元素 內(nèi)標因素 兩者相對強度,116,行業(yè)重點,定量分析-內(nèi)標法(2),分析線對相對強度與分析線對的黑度差S關系,圖4-60 內(nèi)標法分析原理圖,117,行業(yè)重點,紅外光譜,原理 分子具有振動能級和轉動能級。 分子選擇性吸收某些波長的紅外光，引