儀器分析方法【知識(shí)薈萃】

1、第4章 儀器分析法,本章教學(xué)目的、要求 1. 掌握儀器分析的基本概念和原理； 2. 掌握儀器分析定性、定量的分析方法； 3. 熟悉儀器分析的實(shí)際應(yīng)用； 4. 熟悉一般分析儀器的操作過(guò)程。 本章重點(diǎn) 1.光光度法、原子吸收光譜法、電位分析法等儀器分析方法的原理； 2.各種分析儀器的一般構(gòu)造和基本分析程序； 3.儀器分析定性、定量的分析方法； 4.儀器分析的實(shí)際應(yīng)用。 本章難點(diǎn) 1.光度分析的朗伯-比爾定律； 2. 色譜分析的塔板理論； 3.有機(jī)化合物電子躍遷的類型及特點(diǎn)。,1,行業(yè)重點(diǎn),本章教學(xué)目錄,4.1 吸光光度法 4.2 原子吸收光譜法 4.3 電位分析法 4.4 氣相色譜法 4.5 其它

2、儀器分析法簡(jiǎn)介,2,行業(yè)重點(diǎn),4.1 吸光光度法,吸光光度法： 基于物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收而建立的分析方法稱為吸光光度法，包括比色法，可見(jiàn)分光光度法及紫外分光光度法等。 比色分析： 比較顏色的深淺來(lái)測(cè)定物質(zhì)的濃度。 分光光度法： 使用分光光度計(jì)測(cè)量物質(zhì)的吸光程度以確定其濃度的方法。 分光光度法的特點(diǎn)： 靈敏、準(zhǔn)確、快速及選擇性好 檢測(cè)濃度下限： 10-510-6 mol/L。 檢測(cè)相對(duì)誤差： 2%5%。,3,行業(yè)重點(diǎn),吸光光度法的基本原理,物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收溶液對(duì)光的作用,圖4-1 溶液對(duì)光的作用示意圖,4,行業(yè)重點(diǎn),物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收物質(zhì)的顏色,物質(zhì)的顏色 物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色是物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的

3、光選擇性吸收的結(jié)果，溶液的顏色有透過(guò)光的顏色決定。,表4-1 物質(zhì)顏色與吸收光顏色的互補(bǔ)關(guān)系,5,行業(yè)重點(diǎn),吸收的基本性質(zhì)和物質(zhì)吸收光的選擇性,吸收的基本性質(zhì) M + h M* (基態(tài)) (激發(fā)態(tài)) 物質(zhì)吸收光的選擇性 分子、原子或離子具有不連續(xù)的量子化能級(jí)，僅當(dāng)照射光光子的能量(hv)與被照射物質(zhì)粒子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量之差相當(dāng)時(shí)才能發(fā)生吸收。 不同的物質(zhì)微粒由于結(jié)構(gòu)不同而具有不同的量子化能級(jí)。,6,行業(yè)重點(diǎn),能級(jí)和吸收曲線,圖4-2 雙原子分子的能級(jí),圖4-3 鄰二氮雜菲亞鐵溶液的吸收曲線,7,行業(yè)重點(diǎn),光吸收的基本定律朗伯-比爾定律,圖4-4 溶液對(duì)光吸收示意圖,溶液對(duì)光吸收過(guò)程,8,行業(yè)

4、重點(diǎn),朗伯-比爾定律公式,朗伯-比爾定律表達(dá)式,A：吸光度；T：透光度，透射光強(qiáng)度 I 與入射光強(qiáng)度 I0之比；a：吸收系數(shù)；c：溶液濃度。,9,行業(yè)重點(diǎn),分光光度法的工作曲線,基本方法 在固定液層厚度及人射光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度的情況下，測(cè)定一系列不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以吸光度為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)作圖。這時(shí)應(yīng)得到一條通過(guò)原點(diǎn)的直線。,圖4-5 光度分析工作曲線,10,行業(yè)重點(diǎn),偏離朗伯比爾定律的原因-非單色光,圖4-6 復(fù)合光對(duì)比爾定律的影響,朗伯-比爾定律的假設(shè)條件之一：入射光為單色光。,11,行業(yè)重點(diǎn),偏離朗伯比爾定律的原因-化學(xué)因素,朗伯-比爾定律的假設(shè)條件之二： 吸收粒子是獨(dú)立

5、的，彼此之間無(wú)相互作用。比爾定律適用于稀溶液。 吸光組分的化學(xué)變化： 吸光組分的締合、離解，互變異構(gòu)，絡(luò)合物的逐級(jí)形成，以及與溶劑的相互作用等，都將導(dǎo)致偏離比耳定律。,12,行業(yè)重點(diǎn),分光光度計(jì)及其基本部件,圖4-7 721型分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)示意圖,光度計(jì)基本部件： 光源 單色器 吸收池(參比池) 檢測(cè)系統(tǒng),13,行業(yè)重點(diǎn),分光光度計(jì)的光源,基本要求： 能發(fā)出所需波長(zhǎng)范圍內(nèi)的連續(xù)光譜 足夠的光強(qiáng)度 穩(wěn)定性好 可見(jiàn)光區(qū)： 鎢絲燈光源，320nm - 2500nm。 近紫外區(qū)： 氫燈或氘燈光源，180 - 375nm。,14,行業(yè)重點(diǎn),分光光度計(jì)的單色器,圖4-8 棱鏡單色器示意圖 （單色器效果：獲

6、得半寬度5-10nm的單色光。）,15,行業(yè)重點(diǎn),分光光度計(jì)的吸收池(參比池)-比色皿,比色皿的作用： 用于盛吸收試液 能透過(guò)所需光譜范圍內(nèi)的光線。 可見(jiàn)光區(qū)的測(cè)定： 無(wú)色透明、能耐腐蝕的玻璃比色皿 長(zhǎng)方形 規(guī)格(液層厚度)為0.5、1、2、3cm 同樣厚度比色皿之間的透光率相差應(yīng)小于0.5,16,行業(yè)重點(diǎn),分光光度計(jì)的檢測(cè)系統(tǒng),圖4-9 光電管檢測(cè)器示意圖,17,行業(yè)重點(diǎn),顯色反應(yīng)的選擇,顯色反應(yīng)和顯色劑 將待測(cè)組分轉(zhuǎn)變成有色化合物的反應(yīng)叫顯色反應(yīng)，可分為絡(luò)合反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)兩大類。與待測(cè)組分形成有色化合物的試劑稱為顯色劑。 顯色反應(yīng)的選擇 靈敏度高(為104-105) 選擇性好 顯色劑在

7、測(cè)定波長(zhǎng)處無(wú)明顯吸收 有色化合物的組成恒定，性質(zhì)穩(wěn)定,18,行業(yè)重點(diǎn),顯色條件的選擇-顯色劑用量,顯色反應(yīng)的一般通式為：,圖4-10 吸光度與顯色劑濃度的關(guān)系,19,行業(yè)重點(diǎn),顯色條件的選擇-酸度、溫度、顯色時(shí)間,酸度 顯色溫度 顯色時(shí)間 干擾的消除 掩蔽 分離,20,行業(yè)重點(diǎn),顯色劑的分類,無(wú)機(jī)顯色劑 有機(jī)顯色劑 發(fā)色團(tuán)(生色團(tuán)) 助色團(tuán),圖4-12 偶氮砷類顯色劑 圖4-13 三苯甲烷類顯色劑,21,行業(yè)重點(diǎn),吸光度測(cè)量條件的選擇-入射波長(zhǎng),入射光波長(zhǎng)的選擇 最大吸收波長(zhǎng) 干擾最小,圖4-14 吸收波長(zhǎng)的選擇,22,行業(yè)重點(diǎn),吸光度測(cè)量條件的選擇-參比溶液,對(duì)透射光強(qiáng)度的影響 反射 溶劑、

8、試劑對(duì)光的吸收,參比溶液的選擇： 純?nèi)軇?空白溶液 試樣溶液 試樣溶液加掩蔽劑再加顯色劑,23,行業(yè)重點(diǎn),分光光度法的應(yīng)用-示差法,原理公式,圖4-15 示差法標(biāo)尺擴(kuò)大原理,24,行業(yè)重點(diǎn),分光光度法的應(yīng)用-多組分分析,原理公式 對(duì)x、y兩種物質(zhì),圖4-16 多組分分析的吸收曲線,25,行業(yè)重點(diǎn),分光光度法的應(yīng)用-光度滴定,EDTA 滴定Bi3+和Cu2+ 745nm Bi3+ 和EDTA無(wú)吸收,圖4-17 0.1mol/L EDTA 滴定0.002mol/L Bi3+和Cu2+吸光度的變化,26,行業(yè)重點(diǎn),分光光度法的應(yīng)用-配合物組成的測(cè)定,配合物的反應(yīng)通式 M + n L MLn,圖4-1

9、8 配合物的摩爾比 法示意圖,27,行業(yè)重點(diǎn),分光光度法的應(yīng)用-雙波長(zhǎng)分光光度法,原理公式: 對(duì)于x、y兩種物質(zhì),圖4-20 雙物質(zhì)的吸收曲線,圖4-19 雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)示意圖,28,行業(yè)重點(diǎn),紫外吸收光譜法簡(jiǎn)介,基本概念 紫外吸收光譜法的基礎(chǔ)是物質(zhì)對(duì)紫外光選擇性吸收，原理與可見(jiàn)分光光度法相同。 定量分析原理： 朗伯-比爾定律 光源： 氫燈或氖燈 光學(xué)材料： 石英玻璃 檢測(cè)器： 對(duì)紫外光有靈敏的響應(yīng),29,行業(yè)重點(diǎn),有機(jī)化合物電子躍遷的類型,圖4-21 常見(jiàn)電子能級(jí)躍遷及對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)范圍和強(qiáng)度,30,行業(yè)重點(diǎn),影響紫外吸收光譜的因素,溶劑的影響 考慮溶劑極性的變化溶劑pH的影響 溶劑pH 值的影

10、響 被測(cè)物質(zhì)具有酸性或堿性基團(tuán) 空間效應(yīng) 分子中是否存在空間阻礙,31,行業(yè)重點(diǎn),紫外吸收光譜法的應(yīng)用,計(jì)算max，確定化合物的種類。 比較吸收光譜，認(rèn)定待測(cè)樣品與已知標(biāo)準(zhǔn)物是否含相同的生色團(tuán)。 確定同分異構(gòu)體和順?lè)串悩?gòu)。 物質(zhì)純度的檢查。,32,行業(yè)重點(diǎn),光度法在環(huán)境監(jiān)測(cè)方面的實(shí)際應(yīng)用示例,納式試劑比色法測(cè)定水樣中的氨氮； 二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定水樣中的六價(jià)鉻； 鉬酸銨分光光度法測(cè)定水樣中的總磷； 4-氨基安替比林分光光度法測(cè)定水樣中酚。 返回目錄,33,行業(yè)重點(diǎn),4.2 原子吸收光譜分析,原子光譜法的概念 根據(jù)原子外層電子躍遷所產(chǎn)生的光譜進(jìn)行分析的方法，稱為原子光譜法。 原子光譜法的分

11、類 原子發(fā)射光譜法 原子吸收光譜法 原子熒光光譜法。,34,行業(yè)重點(diǎn),原子吸收光譜,原子吸收光譜法： 基于測(cè)量試樣所產(chǎn)生的原子蒸氣中基態(tài)原子對(duì)其特征譜線的吸收，從而定量測(cè)定化學(xué)元素的方法。,圖4-22 原子吸收示意圖,35,行業(yè)重點(diǎn),原子吸收法的特點(diǎn),靈敏度高，檢測(cè)下限10-9g/ml-10-12g/ml。 選擇性好，準(zhǔn)確度高。單一元素特征譜線測(cè)定，多數(shù)情況無(wú)干擾。 測(cè)量范圍廣。測(cè)定70多種元素。 操作簡(jiǎn)便，分析速度快。,36,行業(yè)重點(diǎn),原子吸收法基本原理,共振線基本概念 電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)，為共振躍遷，所產(chǎn)生的譜線稱為共振吸收線；當(dāng)電子從第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的

12、譜線，稱為共振發(fā)射線。對(duì)大多數(shù)元素來(lái)說(shuō)，共振線是指元素所有譜線中最靈敏的線。 特征譜線 各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同。不同元素的原子從基態(tài)激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)（或由第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài)）時(shí)，吸收（或發(fā)射）的能量不同，因此各種元素的共振線各有不同，稱之為特征譜線。,37,行業(yè)重點(diǎn),朗伯原理,圖4-23 原子吸收法的朗伯定律示意圖,原理公式：,：頻率為時(shí)的吸收系數(shù)。,38,行業(yè)重點(diǎn),吸收線及其基本概念,圖4-24 吸收線輪廓圖 圖4-25 吸收線半寬度,39,行業(yè)重點(diǎn),基態(tài)原子和激發(fā)態(tài)原子的分配,玻耳茲曼分布定律 在原子化過(guò)程中，待測(cè)元素由分子離解成的原子，不可能全部都是基態(tài)原子，其中必有一部分

13、為激發(fā)態(tài)原子。在一定溫度下，當(dāng)處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從：,Nj：激發(fā)態(tài)原子數(shù)；No：基態(tài)原子數(shù)；gj：激發(fā)態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重；go：基態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重；k為玻耳茲曼常數(shù)。,40,行業(yè)重點(diǎn),原子吸收法的定量基礎(chǔ),積分吸收 原子蒸氣吸收的能量，成為積分吸收，即吸收線圖中吸收線下整個(gè)面積，用下式表示：,m：電子質(zhì)量；c：光速；N：?jiǎn)挝惑w積吸收輻射的原子數(shù)；f：振子強(qiáng)度，表示能被光輻射激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)。,41,行業(yè)重點(diǎn),峰值吸收,峰值吸收和積分吸收的關(guān)系 一般情況下，吸收線的半寬度較小，Ko近似等于Kv，峰值吸收近似等于積分吸收。,峰值吸收的定義式,42,行業(yè)重點(diǎn),原子吸收法的吸

14、光度,吸光度公式：,k和K：比例常數(shù)；C：待測(cè)元素濃度。,43,行業(yè)重點(diǎn),原子吸收光譜儀,圖4-26 原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖,44,行業(yè)重點(diǎn),光源空心陰極燈的原理,圖4-27 空心陰極燈示意圖,用不同的待測(cè)元素作陰極材料，可制成各相應(yīng)待測(cè)元素的空心陰極燈。有單元素?zé)艉投嘣責(zé)魞煞N。 缺點(diǎn)：每測(cè)一個(gè)元素均需要更換相應(yīng)的待測(cè)元素的空心陰極燈，使用不太方便。,45,行業(yè)重點(diǎn),原子化系統(tǒng),圖4-28 原子化過(guò)程示意圖,原子化過(guò)程的分類 火焰原子化系統(tǒng) 非火焰原子化系統(tǒng),46,行業(yè)重點(diǎn),火焰原子化系統(tǒng),火焰原子化系統(tǒng)包括霧化和燃燒兩個(gè)部分。,圖4-29 同心霧化器示意圖 圖4-30 燃燒器示意圖,47

15、,行業(yè)重點(diǎn),火焰的三種狀態(tài),化學(xué)計(jì)量火焰(中性火焰)： 燃燒氣和助燃?xì)獗壤椿瘜W(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，最常用的火焰，分析堿金屬除外的元素。 富燃火焰(還原性火焰)： 燃燒氣和助燃?xì)獗壤笥诨瘜W(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，火焰中大量的半分解產(chǎn)物，有較強(qiáng)的還原性。分析易形成難熔氧化物的元素，如Mo、W、稀土元素。 貧燃火焰(氧化性火焰)： 燃燒氣和助燃?xì)獗壤∮诨瘜W(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，火焰溫度較低。分析堿金屬元素。,48,行業(yè)重點(diǎn),非火焰原子化裝置,圖4-31 石墨爐原子化裝置示意圖,特點(diǎn)： 測(cè)定靈敏度高，其檢出極限可達(dá)10 -12g； 試樣用量少；可測(cè)定粘稠和固體試樣。,49,行業(yè)重點(diǎn),分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng),分光系統(tǒng) 組成：

16、主要由色散元件、凹面鏡和狹縫組成，也稱為單色器。其色散元件可用棱鏡或衍射光柵。 作用：是將待測(cè)元素的共振線與鄰近譜線分開(kāi)。 檢測(cè)系統(tǒng) 組成：主要由檢測(cè)器(光電倍增管)、放大器、讀數(shù)和記錄系統(tǒng)等組成。 作用：將經(jīng)過(guò)原子蒸氣吸收和單色器分光后的微弱光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，再經(jīng)過(guò)放大器放大后，便可在讀數(shù)裝置上顯示出來(lái)。,50,行業(yè)重點(diǎn),儀器類型,圖4-32 單光束型儀器示意圖,圖4-33 雙光束型儀器示意圖,51,行業(yè)重點(diǎn),原子吸收法的定量分析方法-標(biāo)準(zhǔn)曲線法,圖4-34 標(biāo)準(zhǔn)曲線法示意圖,方法 設(shè)定條件，測(cè)定一系列已知濃度的樣品的吸光度數(shù)值并作圖。在相同條件下，測(cè)定樣品的吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線求得樣品待測(cè)

17、元素濃度。,52,行業(yè)重點(diǎn),原子吸收法的定量分析方法-標(biāo)準(zhǔn)加入法,圖4-35 標(biāo)準(zhǔn)加入法示意圖,方法 等分試樣溶液，分別加入濃度不等的標(biāo)準(zhǔn)溶液；測(cè)定吸光度，由吸收曲線外推得到原始樣品濃度。,53,行業(yè)重點(diǎn),原子吸收法的干擾,電離干擾：由于基態(tài)原子電離而造成的干擾稱為電離干擾，使測(cè)定結(jié)果偏低。 化學(xué)干擾：待測(cè)元素與試樣中共存組分或火焰成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起原子化程度改變所造成的干擾稱為化學(xué)干擾。 物理干擾：系指試樣一種或多種物理性質(zhì)(如粘度、密度、表面張力)改變所引起的干擾。 光譜干擾：指與光譜發(fā)射和吸收有關(guān)的干擾，主要來(lái)自光源和原子化裝置。 其它：譜線干擾和背景干擾。,54,行業(yè)重點(diǎn),靈敏度,

18、靈敏度 靈敏度IUPAC定義：為校正曲線的斜率，用S表示。,實(shí)際應(yīng)用 特征濃度-火焰原子吸收法 特征濃度系指能產(chǎn)生1的吸收或能產(chǎn)生0.0044吸光度時(shí)待測(cè)元素的濃度。 特征質(zhì)量-石墨爐 特征質(zhì)量系指能產(chǎn)生1的吸收或能產(chǎn)生0.004 4吸光度時(shí)待測(cè)元素的質(zhì)量。,55,行業(yè)重點(diǎn),檢出極限,檢出極限定義 系指儀器能以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z出的待測(cè)元素的最小濃度或最小量。通常是指空白溶液吸光度信號(hào)標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素濃度或質(zhì)量。 以濃度舉例：,其中 ，Sc濃度的靈敏度。,56,行業(yè)重點(diǎn),測(cè)定條件的選擇-1,分析線： 通常選擇待測(cè)元素的共振線作為分析線，測(cè)量較高濃度時(shí)可選用次靈敏線。共振線在遠(yuǎn)紫外區(qū)(

19、200 nm以下)，因火焰有明顯吸收，不宜選作分析線。 空心陰極燈電流： 在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光強(qiáng)度的情況下，盡量選用較低的燈電流，以延長(zhǎng)空心陰極燈的壽命。 狹縫寬度： 無(wú)鄰近干擾線時(shí)，可選擇較寬的狹縫，如測(cè)定K、Na；若有鄰近線干擾時(shí)，則選擇較小的狹縫，如測(cè)定Ca、Mg、Fe。,57,行業(yè)重點(diǎn),測(cè)定條件的選擇-2,火焰 根據(jù)待測(cè)元素原子化從易到難的順序，依次選擇低溫、中溫和高溫火焰。 Cr、Mo、W、V、Al等在火焰中易生成難離解的氧化物，宜用富燃火焰。 另一些元素如K、Na等在火焰中易于電離，則宜選用貧燃火焰 觀測(cè)高度 調(diào)節(jié)燃燒頭高度，使來(lái)自空心陰極燈的光束通過(guò)自由原子濃度最大的火焰區(qū)

20、，此時(shí)靈敏度高，測(cè)量穩(wěn)定性好。,58,行業(yè)重點(diǎn),原子吸收法的實(shí)際應(yīng)用示例,測(cè)定土壤樣品中的重金屬離子 Cu Zn Pb Cd 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液； 鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸制取樣品試液； 繪制工作曲線； 樣品測(cè)量。 返回目錄,59,行業(yè)重點(diǎn),4.3 電位分析法,電化學(xué)分析法分類 電位分析法 庫(kù)侖分析法 極譜分析法 電導(dǎo)分析法 電解分析法 電位分析法概念 電化學(xué)分析法主要是應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和技術(shù)，研究在化學(xué)電池內(nèi)發(fā)生的特定現(xiàn)象，利用物質(zhì)的組成及含量與它的電化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系而建立起來(lái)的一類分析方法。 電位分析法特點(diǎn) 靈敏度、選擇性和準(zhǔn)確度都較高 被分析物質(zhì)的最低量接近10-12mol數(shù)量級(jí)。,60,

21、行業(yè)重點(diǎn),電位分析法的原理,基本原理 利用電池電動(dòng)勢(shì)與試液中離子活度之間一定的數(shù)量關(guān)系，從而測(cè)得離子的活度。 分類 直接電位法 電位滴定法,61,行業(yè)重點(diǎn),測(cè)量方法,電池組成 通常在待測(cè)電解質(zhì)溶液中，插入兩支性質(zhì)不同的電極，一支參比電極，一支指示電極，用導(dǎo)線相連組成化學(xué)電池。 MMn+ 參比電極 測(cè)量計(jì)算,62,行業(yè)重點(diǎn),參比電極,概念 參比電極是測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)、計(jì)算電極電位的基準(zhǔn)。 要求 電極電位已知而且恒定 與不同的測(cè)試溶液間的液體接界電位數(shù)值很低(1-2mV) 容易制作，使用壽命長(zhǎng)。 分類 標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE) 參比電極的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn) 甘汞電極 銀-氯化銀電極。,63,行業(yè)重點(diǎn),甘汞電極,甘

22、汞電極的電位計(jì)算：,圖4-36 甘汞電極示意圖,電極反應(yīng)為：,64,行業(yè)重點(diǎn),銀-氯化銀電極,電極反應(yīng)為： 銀-氯化銀電極電位：,圖4-37 Ag-AgCl電極示意圖,65,行業(yè)重點(diǎn),指示電極,基本概念 指示電極能快速而靈敏的對(duì)溶液中被測(cè)物質(zhì)的離子的活度或不同氧化態(tài)的離子的活度比產(chǎn)生能斯特響應(yīng)。 常用的指示電極 金屬電極 金屬-金屬離子電極 金屬-金屬難溶鹽電極 汞電極 惰性金屬電極,66,行業(yè)重點(diǎn),金屬電極,金屬-金屬離子電極 Ag Ag+ 測(cè)定aAg+ 金屬-金屬難溶鹽電極 Ag AgCl 測(cè)定aCl- 汞電極 Hg HgY2-，MY(n-4)，Mn+ 測(cè)定aMn+ 惰性金屬電極 電極起傳

23、遞電子的作用，本身不參與氧化還原反應(yīng)。,67,行業(yè)重點(diǎn),離子選擇性電極-玻璃電極,圖4-40 玻璃膜示意圖,玻璃電極的電位,圖4-39 玻璃電極示意圖,68,行業(yè)重點(diǎn),直接電位法-pH的測(cè)定,測(cè)定原理的原電池表示：,圖4-41 pH測(cè)定示意圖,69,行業(yè)重點(diǎn),直接電位法-標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定離子活度(1),示例：測(cè)定原理的原電池表示,一般公式：,70,行業(yè)重點(diǎn),直接電位法-標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定離子活度(2),方法： 測(cè)量一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液和電極組成電池的電動(dòng)勢(shì)。 測(cè)量樣品溶液組成電池的電動(dòng)勢(shì)。,圖4-42 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定示意圖,71,行業(yè)重點(diǎn),電位滴定法,應(yīng)用范圍 滴定反應(yīng)平衡常數(shù)較小 滴定突躍不明顯 用指示劑

24、指示終點(diǎn)有困難,圖4-43 電位滴定的示意圖,72,行業(yè)重點(diǎn),電位滴定終點(diǎn)的確定方法,圖4-44 E-V曲線法 圖4-45 E/V-V曲線法,示例：0.1 mol/L AgNO3溶液滴定NaCl溶液,73,行業(yè)重點(diǎn),電位滴定的應(yīng)用,表4-2 電位滴定的電極使用,74,行業(yè)重點(diǎn),電位滴定的計(jì)算示例,返回目錄,75,行業(yè)重點(diǎn),4.4 氣相色譜分析法,色譜法 色譜法又名色層法、層析法，是一種用以分離、分析多組分混合物質(zhì)的極有效的物理及物理化學(xué)分析方法。 色譜法的特點(diǎn) 分離效能高 靈敏度高 快速 應(yīng)用廣泛,76,行業(yè)重點(diǎn),氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)和分析流程,圖4-46 氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)分析流程示意圖,77,行

25、業(yè)重點(diǎn),氣固色譜和氣液色譜,基本概念 氣固色譜的固定相是多孔性的固體吸附劑； 氣液色譜的固定相是由擔(dān)體表面涂固定液組成。 分離原理 由于固定相對(duì)試樣氣體的溶解或吸附的能力將不同，易被溶解或吸附的組分，揮發(fā)或脫附較難，隨載氣移動(dòng)的速度慢，在柱內(nèi)停留的時(shí)間長(zhǎng)；反之，不易被溶解或吸附的組分隨載氣移動(dòng)的速度快，在柱內(nèi)停留的時(shí)間短，所以，經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間間隔（一定柱長(zhǎng)）后性質(zhì)不同的組分便彼此分離。,78,行業(yè)重點(diǎn),分配系數(shù)K和分配比k,分配系數(shù)K 分配比k ms：組分在固定相中間的質(zhì)量； mM：組分在流動(dòng)相中間的質(zhì)量。 K和k：表征了色譜的平衡關(guān)系,79,行業(yè)重點(diǎn),氣相色譜的固定相,氣固色譜 非極性的活性

26、炭 極性的Al2O3 氫健型的硅膠 高分子多孔微球 分子篩 石墨化炭黑、碳多孔小球 氣液色譜,80,行業(yè)重點(diǎn),氣相色譜分析理論基礎(chǔ),氣相色譜流出曲線,81,行業(yè)重點(diǎn),色譜柱效能,色譜分離的三種情況,82,行業(yè)重點(diǎn),塔板理論(1),理論要點(diǎn) 半經(jīng)驗(yàn)的理論。 把連續(xù)的色譜過(guò)程看作許多小段平衡過(guò)程的重復(fù)。 設(shè)想色譜柱內(nèi)有若干塔板，在每個(gè)塔板高度的間隔 內(nèi)，被分離組分在氣液兩相間達(dá)成分配平衡。 分配系數(shù)小的物質(zhì)先流出色譜柱,圖4-48 色譜柱示意圖,83,行業(yè)重點(diǎn),塔板理論(2),理論公式,理論塔板數(shù)n： L：色譜柱長(zhǎng)度；H：塔板理論高度(塔板間距)。,計(jì)算公式,84,行業(yè)重點(diǎn),塔板理論(4),有效塔

27、板數(shù)n有效： 有效塔板高度H有效：,85,行業(yè)重點(diǎn),速率理論-范氏方程,范氏方程,u：載氣的線速度。 A：渦流擴(kuò)散項(xiàng)，組分分子運(yùn)動(dòng)的路徑差異 B/u：分子擴(kuò)散項(xiàng)，組分分子進(jìn)入色譜柱濃度的差異 Cu：傳質(zhì)阻力項(xiàng)，組分分子的傳質(zhì)阻力,86,行業(yè)重點(diǎn),分離度,分離度(R) 色譜柱總分離效率的指標(biāo) 對(duì)難分離物質(zhì)對(duì)1、2：,R=1.5 相鄰色譜峰完全分離的指標(biāo) 分離達(dá)99.7,87,行業(yè)重點(diǎn),氣相色譜分離操作條件的選擇(1),載氣種類及流速的選擇,88,行業(yè)重點(diǎn),氣相色譜分離操作條件的選擇(2),柱溫的選擇,89,行業(yè)重點(diǎn),氣相色譜分離操作條件的選擇(3),柱長(zhǎng)和柱內(nèi)徑的選擇,90,行業(yè)重點(diǎn),氣相色譜分

28、離操作條件的選擇(4),進(jìn)樣量的選擇,進(jìn)樣量少：檢測(cè)困難 進(jìn)樣量多：色譜峰重疊 一般進(jìn)樣量： 液體0.15ul 氣體0.110ml,進(jìn)樣時(shí)間必須很快 1s內(nèi)完成 進(jìn)樣時(shí)間很慢，引起色譜峰擴(kuò)展變形,進(jìn)樣時(shí)間的選擇,使用注射器和氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣,91,行業(yè)重點(diǎn),氣相色譜分離操作條件的選擇(5),汽化溫度的選擇,針對(duì)液體試樣，要求試樣迅速汽化 一般比柱溫高30-70 不宜過(guò)高，以免試樣被破壞,92,行業(yè)重點(diǎn),毛細(xì)管柱氣相色譜法簡(jiǎn)介,毛細(xì)管柱氣相色譜的特點(diǎn) 開(kāi)管柱，無(wú)填充物，無(wú)渦流擴(kuò)散。 管徑小，0.2um0.5um，涂層薄，傳質(zhì)阻力小。 柱長(zhǎng)長(zhǎng)，20100m。 柱效能高，理論塔板數(shù)104106，為填充

29、柱的10100倍。 石英材料制作。,93,行業(yè)重點(diǎn),氣相色譜檢測(cè)器,檢測(cè)器的作用 將被色譜柱分離的組分按其物理/化學(xué)性質(zhì)轉(zhuǎn)化為易測(cè)量的電信號(hào),m：被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量；S:檢測(cè)器的響應(yīng)值。,Ai：?jiǎn)挝毁|(zhì)量mi的物質(zhì)產(chǎn)生的峰面積,94,行業(yè)重點(diǎn),熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD,檢測(cè)原理 利用不同氣體或蒸氣具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)，產(chǎn)生不同的散熱效果，使電阻絲的電阻不同，產(chǎn)生電信號(hào)。,圖4-51 四臂熱導(dǎo)池的示意圖,圖4-52 檢測(cè)器線路示意圖,95,行業(yè)重點(diǎn),熱導(dǎo)檢測(cè)器操作條件的選擇,橋路電流 熱導(dǎo)池的靈敏度和橋路電流的三次方成正比。 橋路電流增加，靈敏度增高。 橋路電流過(guò)高，會(huì)引起基線不穩(wěn)，甚至燒壞鎢絲。 池體溫度：

30、適當(dāng)降低池體溫度，可提高靈敏度。 池體溫度不能低于柱溫，否則待測(cè)組分會(huì)在檢測(cè)器內(nèi)冷凝。 載氣： 載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差愈大，靈敏度就愈高。 一般物質(zhì)蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)較小，可選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的H2或He作載氣。,96,行業(yè)重點(diǎn),氫火焰離子化檢測(cè)器FID,檢測(cè)原理 有機(jī)物CnHm在火焰能源作用下電離形成含碳自由基CH3*、CH2* 、CH*,CHO+和H3O+和e在外加直流電場(chǎng)作用下，定向運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生電流被檢測(cè)記錄。,高靈敏度，能夠檢測(cè)10-12 g/ml的痕量有機(jī)物質(zhì)。,97,行業(yè)重點(diǎn),氫火焰離子化檢測(cè)器FID的操作條件,98,行業(yè)重點(diǎn),其它檢測(cè)器,99,行業(yè)重點(diǎn),氣相色譜定性分析方法,定性分析的目的

31、: 確定試樣的組成，即確定每個(gè)色譜峰各代表什么組分。 氣相色譜的定性能力相對(duì)較弱。,定性分析的方法 利用純物質(zhì)對(duì)照的方法 保留值定性 加入純物質(zhì)，增加峰高 與質(zhì)譜/紅外光譜聯(lián)用的方法,100,行業(yè)重點(diǎn),氣相色譜定量分析方法,定量分析的依據(jù),定量分析的峰面積測(cè)量 峰高與半峰寬的乘積 峰高與平均峰寬的乘積 峰高與保留時(shí)間的乘積,101,行業(yè)重點(diǎn),常用的定量方法,歸一化法,內(nèi)標(biāo)法,k：比例常數(shù),102,行業(yè)重點(diǎn),高效液相色譜分析法簡(jiǎn)介(1),圖4-56 高效液相色譜儀器結(jié)構(gòu)示意圖,103,行業(yè)重點(diǎn),高效液相色譜分析法簡(jiǎn)介(2),方法特點(diǎn) 液體為流動(dòng)相 高壓、高速、高效、高靈敏度 高沸點(diǎn)、不能汽化、熱

32、不穩(wěn)定、生理活性物質(zhì)的分析 分類 液-固吸附色譜 液-液分配色譜 離子交換色譜 空間排阻色譜,104,行業(yè)重點(diǎn),氣相色譜的實(shí)際應(yīng)用示例,植物、蔬菜中農(nóng)藥的測(cè)定 使用農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)樣品，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制； 提取植物、蔬菜中農(nóng)藥成分； 測(cè)量樣品中農(nóng)藥的含量。 返回目錄,105,行業(yè)重點(diǎn),4.5 其它儀器分析方法簡(jiǎn)介,原子發(fā)射光譜法 波譜分析法 紅外光譜法 核磁共振光譜法 質(zhì)譜 波譜的綜合利用,106,行業(yè)重點(diǎn),原子發(fā)射光譜法簡(jiǎn)介,基本原理 原子發(fā)射光譜法是根據(jù)待測(cè)元素發(fā)射出的特征光譜而對(duì)元素組成進(jìn)行分析的方法。 當(dāng)基態(tài)原子獲得一定能量后，外層電子可由基態(tài)躍遷至較高能級(jí)，此時(shí)原子處于激發(fā)狀態(tài)。激發(fā)態(tài)的原

33、子是不穩(wěn)定的，在返回基態(tài)過(guò)程中，多余能量便以光的形式發(fā)射出來(lái)。由于各原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射出的譜線帶有特征性，故稱為特征光譜。 測(cè)量各元素特征光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度便可對(duì)元素進(jìn)行定性和定量分析。,107,行業(yè)重點(diǎn),原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn),原子發(fā)射光譜法靈敏度高，10-3-10-9g； 選擇性好；可同時(shí)分析兒十種元素； 線性范圍寬，約2個(gè)數(shù)量級(jí)，但若采用電感藕合等離子體光源，則線性范圍可擴(kuò)大至6-7個(gè)數(shù)量級(jí)； 不足之處：是譜線干擾較嚴(yán)重，對(duì)一些非金屬元素還不能測(cè)定。,108,行業(yè)重點(diǎn),原子發(fā)射光譜法分析過(guò)程和設(shè)備,原子發(fā)射光譜分析過(guò)程： 試樣蒸發(fā)-激發(fā)和發(fā)射-復(fù)合光分光-譜線記錄檢測(cè),圖4-57 原子發(fā)

34、射光譜法分析示意圖,109,行業(yè)重點(diǎn),原子發(fā)射光譜-激發(fā)光源,主要作用： 提供試樣蒸發(fā)、離解、原子化和激發(fā)所需的能量。 基本條件： 能夠提供足夠的能量。 光譜背景小，穩(wěn)定性好。 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于維護(hù)。 常用的激發(fā)光源： 直流電弧 交流電弧 火花放電 電感耦合等離子炬(ICP),110,行業(yè)重點(diǎn),常用激發(fā)光源ICP的結(jié)構(gòu),ICP組成： 高頻發(fā)生器 等離子體炬管 霧化系統(tǒng) ICP特點(diǎn) 溫度高、穩(wěn)定、環(huán)狀軸向通道、利于難激發(fā)元素離解； 化學(xué)干擾小，基體效應(yīng)低、譜線強(qiáng)度大。 不足之處：運(yùn)行費(fèi)用較高。,圖4-58 電感耦合等離子炬的結(jié)構(gòu),111,行業(yè)重點(diǎn),原子發(fā)射光譜法常用檢測(cè)器,常用檢測(cè)設(shè)備 映譜儀、測(cè)

35、微光度計(jì)和光電直讀光譜儀 映譜儀： 又稱為光譜投影儀，用來(lái)放大光譜圖，便于觀察辨認(rèn)譜線，進(jìn)行定性和半定量分析。通常放大倍數(shù)為20。 測(cè)微光度計(jì)： 又稱為黑度計(jì)，用于測(cè)量譜線底片上記錄的譜線黑度，進(jìn)行定量分析。 光電直讀光譜儀： 用光柵做分光元件，光電倍增管作檢測(cè)器，直接測(cè)出譜線強(qiáng)度。,112,行業(yè)重點(diǎn),原子發(fā)射光譜法的定性分析,發(fā)射光譜定性分析： 指定元素分析 未知元素全分析。 指定元素分析： 與標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜圖比較，即將待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)試樣與未知試樣并列攝譜，然后在映譜儀上觀察二者特征譜線重疊情況。 未知元素全分析： 采用與鐵譜比較的方法，以純鐵光譜作為元素定性的波長(zhǎng)標(biāo)尺。,113,行業(yè)重點(diǎn),定

36、性分析使用的標(biāo)準(zhǔn)光譜線圖,圖4-59 元素標(biāo)準(zhǔn)光譜線,114,行業(yè)重點(diǎn),原子發(fā)射光譜法的定量分析,定量分析的依據(jù)： 根據(jù)被測(cè)元素譜線強(qiáng)度來(lái)確定元素含量。 羅馬金-賽伯經(jīng)驗(yàn)公式： I：譜線強(qiáng)度； c：被測(cè)元素濃度， a：發(fā)射系數(shù)； b：自吸系數(shù)。,115,行業(yè)重點(diǎn),定量分析-內(nèi)標(biāo)法(1),分析線對(duì)： 在待測(cè)元素中選一條譜線作為分析線，再在基體元素或定量加入的其他元素譜線中選一條譜線作為內(nèi)標(biāo)線，組成分析線對(duì)。,待測(cè)元素 內(nèi)標(biāo)因素 兩者相對(duì)強(qiáng)度,116,行業(yè)重點(diǎn),定量分析-內(nèi)標(biāo)法(2),分析線對(duì)相對(duì)強(qiáng)度與分析線對(duì)的黑度差S關(guān)系,圖4-60 內(nèi)標(biāo)法分析原理圖,117,行業(yè)重點(diǎn),紅外光譜,原理 分子具有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。 分子選擇性吸收某些波長(zhǎng)的紅外光，引