油水井化學(xué)堵水與調(diào)剖技術(shù)

1、第5章 油水井化學(xué)堵水與調(diào)剖技術(shù)5.1油井出水原因及堵水方法25.1.1油井產(chǎn)水的原因25.1.2堵水方法和堵水劑分類35.2油井非選擇性化學(xué)堵水劑55.2.1樹脂型堵劑65.2.2沉淀型堵劑85.2.3凝膠型堵劑105.2.4凍膠堵劑135.3油井選擇性堵水劑135.3.1水基堵劑145.3.2油基堵劑235.3.3醇基堵劑245.4油井堵水工藝和堵水成效評(píng)定255.4.1油井堵水選井原則255.4.2油井堵水工藝條件255.4.3油井堵水成效評(píng)定275.5注水井化學(xué)調(diào)剖技術(shù)285.5.1調(diào)剖劑285.5.2注水井調(diào)剖工藝條件和效果評(píng)定405.6用于蒸汽采油的高溫堵劑425.6.1用于蒸汽采

2、油的高溫堵劑435.6.2高溫注蒸汽調(diào)剖劑44參考文獻(xiàn)47油氣井出水是油田開發(fā)過程中普遍存在的問題，特別是采用注水開發(fā)方式，隨著水邊緣的推進(jìn)，由于地層非均質(zhì)性嚴(yán)重，油水流度比的不同及開發(fā)方案和措施不當(dāng)?shù)仍?，均能?dǎo)致油田含水上升速度加快，致使油層過早水淹，油田采收率降低。目前，世界上許多油田都相繼進(jìn)入中高含水期,而地下可采儲(chǔ)量依然較大，我國主要油田也已進(jìn)入中高含水期，現(xiàn)僅采出注水開采儲(chǔ)量的62%。原注水條件下廣泛應(yīng)用的增產(chǎn)增注措施效率越來越低，技術(shù)難度越來越大，產(chǎn)量遞減，產(chǎn)水量大幅度增加，經(jīng)濟(jì)效益差。所以，急需尋找有效的新方法，改善高含水產(chǎn)油效果。當(dāng)前運(yùn)用較廣泛的措施就是調(diào)剖堵水技術(shù)，它是在原

3、開采井網(wǎng)不變的情況下通過調(diào)整產(chǎn)層結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)的。注水井調(diào)剖和生產(chǎn)井堵水技術(shù)在現(xiàn)場進(jìn)行了廣泛的應(yīng)用，有效地改善了注入水波及體積，調(diào)整了油藏開采結(jié)構(gòu)，提高了產(chǎn)量，因而它是注水開發(fā)過程中一種關(guān)鍵技術(shù)。堵水作業(yè)是“控制水油比”或“控制產(chǎn)水”。其實(shí)質(zhì)是改變水在地層中的流動(dòng)特性，即改變水在地層的滲流規(guī)律。堵水作業(yè)可以在油井(生產(chǎn)井)上進(jìn)行，也可以在注水井上進(jìn)行，通常前者稱為油井堵水，后者稱為注水井調(diào)剖。油氣井產(chǎn)水，嚴(yán)重影響油田的經(jīng)濟(jì)效益。對(duì)于出水井，如不及時(shí)采取措施，會(huì)使某些高產(chǎn)井轉(zhuǎn)變?yōu)闊o工業(yè)價(jià)值的井，從而降低油氣井采收率。并且還可能使儲(chǔ)層結(jié)構(gòu)破壞，造成油井出砂，同時(shí)使液體密度和體積增大，井底油壓增大，使自

4、噴井轉(zhuǎn)為抽油井，增加了地面作業(yè)費(fèi)用。找水，堵水，對(duì)油田出水進(jìn)行綜合治理是油田開發(fā)中必須及時(shí)解決的問題，也是油田化學(xué)工作者研究的重要課題。5.1油井出水原因及堵水方法5.1.1油井產(chǎn)水的原因油氣井出水按水的來源，可分為注入水、邊水、底水及上層水、下層水和夾層水。注入水、邊水及底水，在油藏中與油在同一層位，統(tǒng)稱為“同層水”。上層水，下層水及夾層水是從油層上部或下部的含水層及夾于油層之間的含水層中竄入油氣井的水，來源于油層以外，故統(tǒng)稱為“外來水”。5.1.1.1注入水及邊水由于油層的非均質(zhì)性及開采方式不當(dāng)，使注入水及邊水沿高滲透層及高滲透區(qū)不均勻推進(jìn)，在縱向上形成單層突進(jìn)，在橫向上形成舌進(jìn)，使油井過

5、早水淹，如圖5-1，圖5-2及圖5-3所示。圖5-1注入水單層突進(jìn)示意圖 圖5-2邊水示意圖5.1.1.2底水當(dāng)油田有底水時(shí)，由于油氣井在生產(chǎn)時(shí)在地層中造成的壓力差，破壞了由于重力作用建立起來的油水平衡關(guān)系，使原來的油水界面在靠近井底時(shí)，呈錐形升高，這種現(xiàn)象叫“底水錐進(jìn)”(見圖5-4)。其結(jié)果使油氣井在井底附近造成水淹，含水上升，產(chǎn)油量下降。圖5-3“水舌”示意圖 圖5-4 底水“錐進(jìn)”示意圖5.1.1.3外來水外來水是由于固井質(zhì)量不合格，或套管因地層水腐蝕或鹽巖流動(dòng)擠壓被破壞而使水竄入油井，或者是由于射孔時(shí)誤射水層使油井出水。如圖5-5，圖5-6所示?？傊?，邊水內(nèi)侵、底水錐進(jìn)，注采失調(diào)是油井

6、見水早，含水上升速度加快，原油產(chǎn)量大幅度下降的根源。對(duì)于“同層水”必須采取控制和必要的封堵措施，使其緩出水。而對(duì)于“外來水”在可能的條件下盡量采取將水層封死的措施。圖5-5上層水及下層水竄入示意圖 圖5-6夾層水竄入示意圖5.1.2堵水方法和堵水劑分類堵水技術(shù)分為機(jī)械堵水、化學(xué)堵水，化學(xué)堵水又包括選擇性堵水和非選擇性堵水。此外還有磁性堵水等技術(shù)。機(jī)械堵水技術(shù)，即采用封隔器將出水層在井筒內(nèi)卡開，以阻止水流入井內(nèi)，卡堵油井中出水層段的技術(shù)。其堵水方式分為封上堵下，封下堵上，封中間采兩頭，封兩頭采中間。選擇性堵水的井是多層位合采的油井，要求封隔器座封嚴(yán)密、準(zhǔn)確，這是機(jī)械堵水成功的保證。機(jī)械堵水方法簡

7、單易行，成本低，收效大，便于推廣?；瘜W(xué)堵水法：利用化學(xué)方法和化學(xué)堵劑通過化學(xué)作用對(duì)水層或油層造成堵塞。在化學(xué)堵水中將化學(xué)劑經(jīng)油井注入到高滲透出水層段，降低近井地帶的水相滲透率，減少油井出水，增加原油產(chǎn)量的一整套技術(shù)稱為油井化學(xué)堵水技術(shù)，所用化學(xué)劑叫堵水劑。根據(jù)堵水劑對(duì)油層和水層的堵塞作用，又可分為選擇性堵水法和非選擇性堵水法。前者所用的堵水劑只與水起作用而不與油起作用，故只在水層造成堵塞而對(duì)油層影響甚微，或者可改變油、水、巖石之間的界面特性，降低水相滲透率，從而降低油井出水量。將化學(xué)劑注入注水井的高滲透層段，用以降低高吸水層段的吸水量，提高注入壓力，達(dá)到提高中、低滲透層吸水量，改善注水井吸水剖

8、面，提高注入水的體積波及系數(shù)，改善水驅(qū)狀況的方法稱為注水井化學(xué)調(diào)剖技術(shù)，所用化學(xué)劑叫調(diào)剖劑。采用非選擇性堵水方法時(shí)必須分隔水層，再對(duì)水層進(jìn)行封堵，否則堵劑可能對(duì)產(chǎn)層起副作用。這種方法在工藝上較復(fù)雜，封堵后還需要做再次打開生產(chǎn)夾層的善后工作。相比之下，選擇性堵水具有較好的發(fā)展前途。這種方法的特點(diǎn)在于堵劑通過與地層水的反應(yīng)來阻止出水層段水的產(chǎn)出，但并不阻礙產(chǎn)層的開采。但是選擇性堵水存在著堵劑用量大、成本高的缺點(diǎn)。根據(jù)堵水劑注入工藝不同，又分為單液法和雙液法兩種。所采用的堵劑可以使用選擇性堵劑也可以使用非選擇性堵劑，它們既可以用于油氣井堵水也可用于注水井調(diào)剖。單液法是指向地層中注入一種或由各種化學(xué)劑

9、混合配制的液體，在指定位置，經(jīng)過物理或化學(xué)作用，使液體變?yōu)槟z、凍膠、沉淀或高粘流體的方法。能夠用于這種施工工藝的堵劑叫單液法堵劑。單液法堵劑的優(yōu)點(diǎn)是能充分利用藥劑，缺點(diǎn)是因它產(chǎn)生堵塞的時(shí)間短只能封堵近井地帶，且受處理地層溫度的限制。雙液法是向地層先后注入由隔離液隔開的兩種可反應(yīng)(或作用)的液體，隨著液體向外推移，隔離液越來越薄，當(dāng)外堆至一定程度，隔離液將失去隔離作用，兩種液體相遇并發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生封堵地層的物質(zhì)。隔離液前的液體叫第一反應(yīng)液，后面的液體叫第二反應(yīng)液。例如：常用于油田的水玻璃氯化鈣堵水技術(shù)既可以采用雙液法堵水技術(shù)又可采用單液法。雙液法堵水技術(shù)，即用清水或油做隔離液將水玻璃，隔離液和

10、氯化鈣依次注入地層。隨著注入液向前推移，隔離液所形成的隔離環(huán)厚度越來越小，直至失去隔離作用而使兩種液體相遇產(chǎn)生沉淀物，達(dá)到堵水的目的。主要反應(yīng)如下：基本配方：A液：20%水玻璃+0.3%HPAMB液：10%15%氯化鈣A:B液=1:1(體積比)水玻璃的模數(shù)雙液法堵劑的優(yōu)點(diǎn)是可封堵近井地帶和遠(yuǎn)井地帶。缺點(diǎn)是藥劑利用不充分，因?yàn)橹挥胁糠炙巹┫嘤龇磻?yīng)，產(chǎn)生封堵物質(zhì)。單液法水玻璃氯化鈣堵水技術(shù)：在地面將兩種注入液體即水玻璃和氯化鈣配成一種液體向油層注入，但為了減緩反應(yīng)速度實(shí)現(xiàn)單液法注入，先使氯化鈣與堿反應(yīng)變?yōu)闅溲趸}，然后再與水玻璃緩慢作用，形成沉淀，其凝膠時(shí)間可達(dá)4.5h，便于施工注入。主要反應(yīng)如下

11、：生成物為凝膠狀彈性固體，能有效封堵出水層。典型配方：水玻璃：模數(shù) m = 23，有效含量5%20%。氯化鈣：(工業(yè)品)氫氧化鈉：(工業(yè)品)水：用量比為：水玻璃:氯化鈣:氫氧化鈉:水= 1:0.06:0.04:0.5雙液法堵劑分為沉淀型堵劑、凍膠型堵劑、凝膠型堵劑和樹脂型堵劑。油氣井出水原因不同，采取的封堵方法也不同。一般對(duì)于外來水或者水淹后不再準(zhǔn)備生產(chǎn)的水淹油層，在確定出水層位并有可能與油層分隔開時(shí)，采用非選擇性堵水劑或水泥堵死出水層位；不具備與油層封隔開的條件時(shí)，對(duì)于同層水(邊水和注入水)普遍采用選擇性堵水；對(duì)于底水，則采用在井底附近油水界面建立人工隔板，以阻止錐進(jìn)。圖5-7防止底水錐進(jìn)的

12、隔板1底水；2油層；3射孔段；4油管；5封隔器；6密集射孔段；7隔板5.2油井非選擇性化學(xué)堵水劑油氣井出水是油田開發(fā)過程中不可避免的主要問題之一。要控制油井出水，一方面是對(duì)注水井進(jìn)行調(diào)剖，另一方面是封堵油井出水層，即有效地選擇堵水劑來封堵油井出水層。下面重點(diǎn)介紹油井非選擇性堵劑。非選擇性堵劑用于封堵油氣井中單一含水層和高含水層，分為樹脂型堵劑、沉淀型堵劑、凝膠型堵劑和凍膠型堵劑。5.2.1樹脂型堵劑樹脂型堵劑是指由低分子物質(zhì)通過縮聚反應(yīng)生成的具有體型結(jié)構(gòu)，不溶不熔的高分子物質(zhì)。樹脂按受熱后物質(zhì)的變化又分為熱固型樹脂和熱塑型樹脂兩種。熱固型樹脂指成型后加熱不軟化，不能反復(fù)使用的體型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)；熱

13、塑型樹脂則指受熱時(shí)軟化或變形，冷卻時(shí)凝固，能反復(fù)使用的具有線型或支鏈型結(jié)構(gòu)的大分子。非選擇性堵劑常采用熱固型樹脂，如：酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂等；熱塑型樹脂有乙烯-醋酸乙稀共聚物。樹脂經(jīng)稀釋后進(jìn)入地層，在固化劑的作用下，固化成為具有一定強(qiáng)度的固態(tài)樹脂而堵塞孔隙，達(dá)到封堵水層的目的。適用于封竄堵漏和高溫地層。5.2.1.1酚醛樹脂將市售酚醛樹脂(20時(shí)粘度為150200mPas)按一定比例加入固化劑(草酸或SnCl2+HCl)混合均勻，加熱到預(yù)定溫度至草酸完全溶解樹脂呈淡黃色為止，然后擠入水層便可形成堅(jiān)固的不透水屏障。樹脂與固化劑比例及加熱溫度需要通過實(shí)驗(yàn)加以確定。酚醛樹

14、脂的結(jié)構(gòu)為：若需提高強(qiáng)度，除在泵前向樹脂中加石英砂或硅粉外，還應(yīng)加入-氨丙基三乙基硅氧烷使樹脂和石英砂(或硅粉)之間很好粘結(jié)。常用配方為：樹脂：草酸=1:0.06(質(zhì)量比) 樹脂：(質(zhì)量比)酚醛樹脂固化后熱穩(wěn)定溫度為204232，可用于熱采井堵水作業(yè)。5.2.1.2脲醛樹脂堵劑將尿素 與甲醛在堿性催化劑的作用下制成羥、二羥和多羥甲基脲的混合物，然后加入固化劑氯化銨，混合均勻后注入地層，進(jìn)一步縮合形成熱固性樹脂封堵出水層。結(jié)構(gòu)式為：基本配方(質(zhì)量百分比)為：尿素：甲醛(濃度36%):水:氯化銨(濃度15%)=1:2:(0.51.5):(0.010.05)。該堵劑適用溫度為40100。5.2.1.

15、3環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂是雙酚-A和環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下反應(yīng)的產(chǎn)物，其反應(yīng)式及結(jié)構(gòu)式如下：a.b.所使用的固化劑為乙二胺，多元酸酐等，稀釋劑為乙二醇丁基醚。5.2.1.4糠醇樹脂糠醇 在有酸存在時(shí)，自身可以進(jìn)行縮合反應(yīng)生成熱固性樹脂?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：將酸液(80%的磷酸)打入欲封堵的水層，后泵入糠醇溶液，中間加隔離液(柴油)以防止酸與糠醇在井筒內(nèi)接觸，當(dāng)酸與糠醇在地層與水混合后，便產(chǎn)生劇烈的放熱反應(yīng)，生成堅(jiān)硬的熱固性樹脂，堵塞地層孔隙，該堵劑的適用溫度為50200。樹脂堵劑主要用于封堵高滲透地層，油井底水和竄槽水出砂嚴(yán)重及高溫油井。實(shí)施該技術(shù)具有堵劑易擠入地層，封堵強(qiáng)度大，效果好等特點(diǎn)，但所需費(fèi)用

16、高，誤堵后很難處理，目前應(yīng)用較少。5.2.2沉淀型堵劑向地層注入由隔離液隔開的兩種無機(jī)化學(xué)劑溶液，在注入過程中，使其在地層孔道中形成沉淀，對(duì)被封堵地層形成物理堵塞，從而封堵地層孔道。由于這兩種反應(yīng)物均系水溶液，且粘度較低，與水相近，因此，能優(yōu)先進(jìn)入高吸水層，有效地封堵高滲透層。最常用的沉淀型堵水劑為水玻璃鹵水體系。鹵水體系包括CaCl2、FeCl2、FeCl3、FeSO4、Al2(SO4)3、甲醛。一般來說，沉淀量越大，堵塞能力就越大。列舉如下：硅酸鈉與鹽酸反應(yīng)生成硅酸凝膠沉淀堵水：硅酸鈉與氯化鈣反應(yīng)生成硅酸鈣沉淀堵水：硅酸鈉與硫酸鋁反應(yīng)生成硅酸鋁沉淀堵水：5.2.2.1水玻璃硅酸鈉xNa2O

17、.ySiO2又名水玻璃、泡花堿，無色、青綠色或棕色的固體或粘稠液體，其物理性質(zhì)隨著成品內(nèi)氧化鈉和二氧化硅的比例不同而不同，是日用化工和化工工業(yè)的重要原料。通常將水玻璃中SiO2與Na2O的摩爾比稱為水玻璃的模數(shù)(M)。即：因?yàn)槟?shù)主要由SiO2組成，模數(shù)增大，沉淀量也增大。通常為2.73.3，模數(shù)大小可用NaOH來調(diào)整。幾種常見的水玻璃的模數(shù)及性質(zhì)見表5-1和表5-2表5-1水玻璃的主要性質(zhì)產(chǎn)地相對(duì)密度Na2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù))SiO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))模數(shù)外觀上海1.620.200.2181.12白色固體東營1.600.1480.3392.36墨綠色液體淄川1.420.0930.3083.43墨綠色液體

18、表5-2水玻璃濃度與粘度的關(guān)系(60)模數(shù)不同濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)102)水玻璃的粘度(10-4mPa.s)102030401.121.732.404.3413.42.361.812.223.8715.233.431.722.113.7919.44硅酸鈉的制備可在地面制備亦可在地下生成。方法有碳酸鈉法、硫酸鈉法、氯化鈉法等。地面法：將Na2SiO3加入定量水中，在0.4MPa下通熱蒸汽即可熬制成所需濃度的水玻璃溶液。地下反應(yīng)法：水玻璃常用濃度為36%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，CaCl2常用濃度為38%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。據(jù)此計(jì)算出Na2SiO和CaCl2溶液的理論體積比為2.53:1。為確保CaCl2量及封堵半徑，現(xiàn)

19、場常用體積比1:1。5.2.2.2堵水原理水玻璃與CaCl2有下述兩個(gè)反應(yīng)，其堵水作用是混合沉淀造成的：總反應(yīng)式為：該堵劑適用井溫為4080。即：在施工工藝中，一般選模數(shù)較大的硅酸鹽為第一反應(yīng)液，其濃度為0.4%0.6%，用HPAM加以稠化。第二反應(yīng)液的選擇順序?yàn)椋哼@與沉淀量大小有關(guān)。見表5-3。表5-3硅酸鹽沉淀與碳酸鹽沉淀的堆積體積 鹽堆積體堵劑 CaCl2MgCl26H2OFeSO47H2OFeCl36H2ONa2SiO3Na2CO325.010.020.39.513.011.019.014.3隔離液使用水或輕質(zhì)油，用量取決于產(chǎn)生沉淀物的位置。例如選用水玻璃堵水劑，現(xiàn)場注入程序?yàn)椋呵逅?/p>

20、玻璃清水氯化鈣溶液，一般泵注段塞循環(huán)，最后再頂替510m3清水，關(guān)井24h。5.2.2.3水玻璃復(fù)合堵劑為了提高沉淀型堵劑的封堵強(qiáng)度，采用一種復(fù)合型堵劑，其配方為：水玻璃：:甲醛=11.6:0.6:0.04:(0.50.78):0.04堵劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，其優(yōu)點(diǎn)是可泵性好、易解堵并且混合比較均勻，節(jié)約原料等?？捎糜诜舛掠途畣我凰畬?、同層水、竄槽水及炮眼，成功率達(dá)73%。沉淀型堵劑作業(yè)成功率高，有效期長，施工簡單，價(jià)格較低，解堵容易，適用性強(qiáng)，但易污染油層。5.2.3凝膠型堵劑5.2.3.1凝膠的定義及類型凝膠是固態(tài)或半固態(tài)的膠體體系。它是由膠體顆粒、高分子或表面活性劑分子互相連接形成的空間網(wǎng)

21、狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)空隙中充滿了液體。液體被包在其中固定不動(dòng)，使體系失去流動(dòng)性，其性質(zhì)介于固體和液體之間。凝膠分為剛性凝膠(如無機(jī)凝膠、等)和彈性凝膠(如線型大分子凝膠)兩類。無機(jī)凝膠屬非膨脹性凝膠，呈剛性；線型大分子形成的凝膠會(huì)吸水膨脹，具有一定的彈性。當(dāng)溶膠(sol)在改變溫度，加入非水溶劑，加入電解質(zhì)或通過化學(xué)反應(yīng)以及氫鍵、力作用時(shí)，就會(huì)失去流動(dòng)性轉(zhuǎn)變成凝膠。5.2.3.2 凝膠(gel or jel)與凍膠(jelly)的區(qū)別(1)化學(xué)結(jié)構(gòu)上的區(qū)別凝膠是化學(xué)鍵交聯(lián)，在化學(xué)劑、氧或高溫作用下，使大分子間交聯(lián)而凝膠化。不可能在不發(fā)生化學(xué)鍵破壞的情況下重新恢復(fù)為可流動(dòng)的溶液，為不可逆凝膠。凍膠是由次

22、價(jià)力締合而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在溫度升高，機(jī)械攪拌，振蕩或較大的剪切力作用下，結(jié)構(gòu)破壞而變?yōu)榭闪鲃?dòng)的溶液。故稱之為可逆凝膠。(2)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中含液量的區(qū)別凝膠含液量適中，而凍膠的含液量很高，通常大于90%(體積分?jǐn)?shù))。5.2.3.3硅酸凝膠現(xiàn)場上常用Na2SiO3來制備凝膠，凝膠的強(qiáng)度可用模數(shù)來控制。模數(shù)小生成的凝膠強(qiáng)度小，模數(shù)大生成的凝膠強(qiáng)度大。硅酸有多種組成，通常以通式表示。有一定的穩(wěn)定性并能獨(dú)立存在的有偏硅酸，正硅酸和焦硅酸，水溶液中主要是以存在，聚合形成其他不同的多硅酸即硅酸溶膠，如：因?yàn)樵诟鞣N硅酸中以偏硅酸的組成最簡單，所以通常以代表硅酸。由于制備方法不同，可得兩種硅酸溶液，即酸性硅酸溶膠和

23、堿性硅酸溶膠。前者是將水玻璃加到鹽酸中制得，因反應(yīng)在H+過剩的情況下發(fā)生，根據(jù)法揚(yáng)斯法則，它應(yīng)形成圖5-8的(a)所示的結(jié)構(gòu)，膠粒表面帶正電。該體系膠凝時(shí)間長，凝膠強(qiáng)度小。后者是將鹽酸加到水玻璃中制得，因反應(yīng)在硅酸過剩的情況下發(fā)生，若水玻璃的模數(shù)為1，硅酸根將為，根據(jù)法揚(yáng)斯法則，它應(yīng)形成圖5-8的(b)所示的結(jié)構(gòu)，膠粒表面帶負(fù)電。這兩種硅酸溶膠都可在一定的溫度、pH值和硅酸的含量下在一定時(shí)間內(nèi)膠凝。例如用10%(質(zhì)量)HCl與4%(質(zhì)量)配成pH=1.5的酸性硅酸溶膠，在70下，膠凝時(shí)間可達(dá)8h。酸能引發(fā)硅酸鈉發(fā)生膠凝，故稱為活化劑。常用的活化劑有酸、草酸、CO2、(NH4)2SO4、甲醛、尿

24、素等。堵水機(jī)理：Na2SiO3溶液遇酸后，先形成單硅酸，后縮合成多硅酸。它是由長鏈結(jié)構(gòu)形成的一種空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，在其網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的空隙中充滿了液體，故呈凝膠狀，主要靠這種凝膠物封堵油層出水部位或出水層。即：Na2SiO3+H+或Me2+凝膠 Na2SiO3+2HCl2NaCl+ H2SiO3 Na2SiO3+2CH2OH2SiO3+2HCOONa 在式反應(yīng)中生成的硅酸以10-710-9的小顆粒分散在水中，當(dāng)pH值為7時(shí)，隨時(shí)間的延長溶膠顆粒通過脫水反應(yīng)連接起來生成凝膠。但是如果溶膠中有過剩的HCl或Na2SiO3時(shí)，則可以作為穩(wěn)定劑延長凝膠時(shí)間。如圖5-8(a)所示，當(dāng)HCl過剩時(shí)，H+與Cl-將在

25、H2SiO3-膠粒表面吸附，使顆粒帶正電，顆粒間因靜電斥力而不能彼此合并，因而使溶膠穩(wěn)定性增強(qiáng)。在水玻璃過剩時(shí)則形成另一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(圖5-8(b)。因此，在施工時(shí)只要控制pH值即可控制膠凝時(shí)間，使得溶膠在可泵時(shí)間內(nèi)注入地層。 (a) (b)圖5-8硅酸凝膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)硅酸凝膠可用于砂巖地層，使用溫度在1693范圍。除酸外，加其他化學(xué)劑可用于灰?guī)r或溫度更高的地層。在張性裂縫或空洞中，固化物對(duì)流體并無很大阻力，一般加石英砂或硅粉提高其強(qiáng)度。加入聚合物增加粘度有助于懸浮固體，提高處理效果。硅酸凝膠的優(yōu)點(diǎn)在于價(jià)廉且能處理井徑周圍半徑1.53.0m的地層，能進(jìn)入地層小空隙，在高溫下穩(wěn)定。其缺點(diǎn)是Na2Si

26、O3完全反應(yīng)后微溶于流動(dòng)的水中，強(qiáng)度較低，需要加固相增強(qiáng)或用水泥封口。此外，Na2SiO3能和很多普通離子反應(yīng)，處理層必須驗(yàn)證清楚并在其上下隔開。5.2.3.4氰凝堵劑氰凝堵劑由主劑(聚氨酯)、溶劑(丙酮)和增塑劑(鄰笨二甲酸二丁酯)組成。當(dāng)氰凝材料擠入地層后，聚氨酯分子兩端所含異氰酸根與水反應(yīng)生成堅(jiān)硬的固體，將地層空隙堵死?，F(xiàn)場配方(質(zhì)量比)為：聚氨酯:丙酮:鄰苯二甲酸二丁酯=1:0.2:0.05該堵劑作業(yè)時(shí)要求絕對(duì)無水，又要使用大量有機(jī)溶劑，使用條件較為苛刻。5.2.3.5丙凝堵劑丙凝堵劑是丙烯酰胺(AM)和N,N-甲撐雙丙烯酰胺(MBAM)的混合物，在過硫酸銨的引發(fā)和鐵氰化鉀的緩凝作用下

27、，聚合生成不溶于水的凝膠來堵塞地層孔隙。該堵劑可用于油、水井堵水。常用配方為：丙烯酰胺:N,N-甲撐雙丙烯酰胺:過硫酸銨:鐵氰化鉀(質(zhì)量比)=12:0.040.1:0.0160.08:0.00020.028混合物中堵劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%10%，每口井用量1330m3。其膠凝時(shí)間受溫度、過硫酸銨和鐵氰化鉀含量的影響。在60下，AM:MBAM=95:5，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，過硫酸銨占0.2%，鐵氰化鉀0.001%0.002%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，膠凝時(shí)間為92109分鐘。5.2.3.6鹽水凝膠Wittington研究了一種鹽水凝膠堵劑，已在現(xiàn)場用于深部地層封堵。組成為：羥丙基纖維素(HPC)、十二烷基硫酸鈉

28、(SDS)及鹽水，三者混合后形成凝膠。優(yōu)點(diǎn)是不需加入鉻或鋁等金屬鹽作活化劑，而是控制水的含鹽度引發(fā)膠凝。HPC/SDS的淡水溶液粘度為80mPas，當(dāng)與鹽水混合后粘度可達(dá)70000mPas。該凝膠在砂巖的巖心流動(dòng)試驗(yàn)中，可使水的滲透率降低95%。施工時(shí)不必對(duì)油藏進(jìn)行特殊設(shè)計(jì)和處理，有效期達(dá)半年。當(dāng)?shù)貙又胁淮嬖邴}水時(shí)，幾天內(nèi)就會(huì)使其粘度降低。5.2.4凍膠堵劑凍膠是指由高分子溶液經(jīng)交聯(lián)劑作用而失去流動(dòng)性形成的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。能被交聯(lián)的高分子主要有PAM、HPAM、羧甲基纖維(CMC)、羥乙基纖維(HEC)、羥丙基纖維素(HPC)、羧甲基半乳甘露糖(CMGM)、羥乙基半乳甘露糖(HEGM)、木

29、質(zhì)素磺酸鈉(Na-Ls)、木質(zhì)素磺酸鈣(Ca-Ls)等。交聯(lián)劑多為由高價(jià)金屬離子所形成的多核羥橋鉻離子(Cr3+，Zr4+，Ti3+，Al3+)此外還有醛類(甲醛、乙二醛等)或醛與其他分子縮聚得到的低聚合度的樹脂。該類堵劑很多，諸如鋁凍膠、鉻凍膠、鋯凍膠、鈦凍膠及醛凍膠等。油田常用的比較典型的凍膠堵劑就是用部分水解聚丙烯酰胺，重鉻酸鈉(Na2Cr2O72H2O)、硫代硫酸鈉(Na2S2O35H2O)和鹽酸組成。典型配方為：HPAM：相對(duì)分子量300500萬，水解度520%，質(zhì)量百分比為 0.40.8%。重鉻酸鈉：0.05%0.10% 硫代硫酸鈉：0.050.15%用HCl調(diào)節(jié)：pH=3.54.

30、5在6080下能發(fā)生如下氧化還原反應(yīng)：再與HPAM的羧鈉基發(fā)生交聯(lián)作用，使聚合物成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凍膠，可封堵油井的高滲透層。該堵劑適用于碳酸鹽巖地層堵水，處理層滲透率大于0.5m2，平均每米厚油層堵劑用量為2535m3。在以上配方中，如果用亞硫酸鈉代替硫代硫酸鈉作還原劑，用甲酸乙酯在地下緩慢水解產(chǎn)生的甲酸代替HCl調(diào)節(jié)pH值，可延長成膠時(shí)間，延長堵水有效期。油井非選擇性堵水劑中，按堵水強(qiáng)度以樹脂最好，凍膠、沉淀型堵劑次之，凝膠最差。按成本，則是凝膠，沉淀型堵劑最低，凍膠次之，樹脂型最高。由此可見，沉淀型堵劑是一種較好的堵劑，具有耐溫、耐鹽、耐剪切等特性。5.3油井選擇性堵水劑油井選擇性堵水劑適用于

31、不易用封隔器將油層與待封堵水層分開時(shí)的施工作業(yè)。目前所采用的選擇性不盡相同，但它們都是利用油和水，出水層和出油層之間的差異進(jìn)行堵水。這類堵劑并不是只堵水層，不堵油層，實(shí)際上它對(duì)油，水都堵，只是使水相滲透率降低遠(yuǎn)大于對(duì)油的滲透率的影響。這類堵劑按分散介質(zhì)的不同分為三類，即水基堵劑、油基堵劑和醇基堵劑，它們分別以水，油和醇作溶劑配制而成。5.3.1水基堵劑水基堵劑是選擇性堵劑中應(yīng)用最廣，品種最多，成本較低的一類堵劑，它包括各類水溶性聚合物、泡沫、乳狀液及皂類等。其中最常用的是水溶性聚合物。5.3.1.1烯丙基類聚合物(1)部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)HPAM分子鏈上有CONH2和羧基COOH，對(duì)

32、油和水有明顯的選擇性，它降低油相滲透率最高不超過10%，而降低水相滲透率可超過90%。在油井中，HPAM堵水劑的選擇性表現(xiàn)在四個(gè)方面：由于出水層的含水飽和度較高，所以HPAM優(yōu)先進(jìn)入出水層；在出水層中，HPAM中的酰胺基-CONH2羧基-COOH可通過氫鍵優(yōu)先吸附在由于出水沖刷而暴露出來的巖石表面；HPAM分子中未被吸附部分可在水中伸展，降低地層對(duì)水的滲透率；HPAM隨水流動(dòng)時(shí)為地層結(jié)構(gòu)的喉部所捕集，堵塞出水層；如圖5-9；進(jìn)入油層的HPAM，由于砂巖表面為油所覆蓋，所以在油層不發(fā)生吸附，因此對(duì)油層影響甚小。圖5-9HPAM在砂巖表面的吸附(a)通過COOH形成的氫鍵(b)通過CONH2形成的

33、氫鍵堵水機(jī)理：一般認(rèn)為HPAM的堵水機(jī)理為粘度、粘彈效應(yīng)和殘余阻力。HPAM溶液的粘度在流速增加及孔隙度變化的情況下都下降，利于HPAM溶液進(jìn)入地層深度。當(dāng)HPAM溶液達(dá)到相當(dāng)高的流速時(shí)，就會(huì)表現(xiàn)出粘彈效應(yīng)。殘余阻力是堵水作用中最主要的作用，其中包括吸附、捕集和物理堵塞。吸附作用：HPAM以親水膜的形式吸附在地層巖石表面上，當(dāng)遇到水時(shí)，便因吸水而膨脹，從而降低飽和地帶的水相滲透率。當(dāng)遇到油時(shí)，HPAM分子不親油，分子不能在油中伸展，因此對(duì)油的流動(dòng)阻力影響小。進(jìn)入油層的HPAM，由于砂巖表面為油所覆蓋而不發(fā)生吸附，因此不堵塞油層。捕集作用：HPAM分子很大，相對(duì)分子質(zhì)量為幾百萬至幾千萬。分子鏈具

34、有柔順性，松弛時(shí)一般蜷曲呈螺旋狀，而在泵送通過孔隙介質(zhì)時(shí)受剪切和拉伸作用而發(fā)生形變，沿流動(dòng)方向取向，能夠容易地注水地層，且外力消除后，分子又松弛成螺旋狀。當(dāng)油氣井投產(chǎn)時(shí)，蜷曲的聚合物分子便橋堵孔隙喉道阻止水流。但油氣能使大分子線團(tuán)體積收縮，故能減少出水量而油氣產(chǎn)量不受影響。這種堵塞是可以恢復(fù)的，只要流速超過臨界值，這種捕集作用便消失了。物理堵塞：HPAM分子鏈上的活性基團(tuán)能與地層水中的多價(jià)金屬離子反應(yīng)生成凝膠，由此可限制流體通過多孔介質(zhì)。交聯(lián)的聚丙烯酰胺當(dāng)聚合物最初用于堵水時(shí)，聚合物分子的吸附與機(jī)械滯留導(dǎo)致水相滲透率的降低，儲(chǔ)層中注入陰離子HPAM，在低滲透層堵水效果好，而高滲透層堵水效果較差

35、。這是因?yàn)榫酆衔锓肿釉谏皫r上是單層吸附，且吸附作用小，容易被驅(qū)替 ，特別是在高滲或裂縫性地層中，水流經(jīng)過的孔道直徑比高分子尺寸大，使其堵水效果降低，因而發(fā)展了交聯(lián)聚丙烯酰胺。它是利用交聯(lián)生成大量網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的粘彈性物質(zhì)占據(jù)小孔隙，從而導(dǎo)致水相滲透率的降低。交聯(lián)劑通常為含高價(jià)金屬離子(Cr3+，Ti3+，Zr4+)和有機(jī)化合物,包括醋酸鉻、檸檬酸鋁/檸檬酸鈦、甲醛、低分子量樹脂及烏洛托品、對(duì)苯二酚等物質(zhì)。交聯(lián)后的HPAM抗剪切安定性和穩(wěn)定性都有改善。雖然這種方法能夠提高堵水能力，但也易使堵劑失去選擇性。a.鉻交聯(lián)技術(shù)早先人們常采用HPAM與Cr3+交聯(lián)形成凍膠進(jìn)行堵水。典型配方中有：HPAM、硫代硫

36、酸鈉和重鉻酸鈉，調(diào)節(jié)pH值(35)，在溫度130以下使用。在此過程中，Cr6+被還原成Cr3+，反應(yīng)式為反應(yīng)生成的Cr3+再與HPAM上的COOH交聯(lián)形成網(wǎng)狀體，以上過程必須有H+參加。由于交聯(lián)過程中鉻的強(qiáng)脫水收縮，限制了其現(xiàn)場應(yīng)用。b.鋁交聯(lián)技術(shù)對(duì)低滲透層，在HPAM溶液段塞前后注交聯(lián)劑(硫酸鋁或檸檬酸鋁)溶液。先注入的交聯(lián)劑可減少砂巖表面的負(fù)電荷，甚至可將它轉(zhuǎn)變成正電性，提高地層表面對(duì)后來注入的HPAM的吸附強(qiáng)度。后注入的交聯(lián)劑可使已經(jīng)吸附的HPAM分子橫向交聯(lián)起來而不易被水所帶走。對(duì)高滲透層，可用同樣方法反復(fù)處理，產(chǎn)生更多的吸附層，形成積累膜。由于積累膜的厚薄是根據(jù)地層的滲透率及處理的次

37、數(shù)決定，所以此方法可使HPAM用在不同滲透率的地層。上述交聯(lián)體系，pH值應(yīng)控制在47之間。研究表明：pH值在47之間，大部分聚合物鏈上的羥基是離子化羥基，易與鋁交聯(lián)；當(dāng)pH小于4，大部分聚合物鏈上的羥基不能與鋁交聯(lián)；當(dāng)pH大于7時(shí)，Al3+生成Al(OH)3，不能提供與羥基交聯(lián)的鋁。延緩交聯(lián)技術(shù)控制體系的pH值、溫度或化學(xué)交聯(lián)劑的化學(xué)特性，使交聯(lián)反應(yīng)不在地面完成，而是在地下所指定的部位完成，這種方法叫延緩交聯(lián)。這樣做不僅利于施工，利于實(shí)現(xiàn)選擇性，而且可以將堵劑送到地層深處。國外曾經(jīng)使用一種堿性延緩液進(jìn)行選擇性堵水，其組成是：水溶性或水分散聚合物(聚丙烯酰胺、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、HPAM、聚

38、氧乙烯醚、羧甲基纖維素、聚多糖等)；交聯(lián)劑為鋁酸鹽或鎢酸鹽；堿，使溶液的pH值為10。高pH值是為了抑制開始時(shí)的交聯(lián)反應(yīng)，延長誘導(dǎo)期，使封堵液可在井下流動(dòng)較長距離。又如采取自生酸調(diào)控堵液pH值延緩HPAM交聯(lián)技術(shù)。該方法適用于灰、砂巖油層，裂縫性油層的選堵作業(yè)。體系內(nèi)自生酸反應(yīng)式如下： (pH=13) (pH=34)反應(yīng)生成的 和多余的CH2O都可作為交聯(lián)劑與PAM、HPAM進(jìn)行交聯(lián)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用CH2O或交聯(lián)劑不能兼顧交聯(lián)速度、交聯(lián)度、pH值和凝膠熱穩(wěn)定性。如單用CH2O交聯(lián)時(shí)，在pH為3.55，溫度在50下交聯(lián)時(shí)間一般為0.55.5小時(shí)，但凝膠很不穩(wěn)定，這是交聯(lián)過度的反映。為使適度交

39、聯(lián)，必須在整個(gè)交聯(lián)過程中逐漸供給所需的CH2O且使其不過量。將有機(jī)二元交聯(lián)劑和CH2O共同使用，它們?cè)谝欢╬H值和一定溫度下可與PAM、HPAM形成凝膠。化學(xué)反應(yīng)如下： 后兩個(gè)反應(yīng)為自生酸調(diào)節(jié)pH值體系，只要在交聯(lián)過程中介質(zhì)的pH值為酸性，則會(huì)逐漸適量供應(yīng)CH2O且不會(huì)超量，就會(huì)延緩交聯(lián)過程。部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)就地膨脹堵水HPAM就地膨脹堵水方法依據(jù)的原理是聚合物在鹽水，高礦度水中陽離子屏蔽了大分子鏈上的負(fù)電荷，高分子鏈在水中蜷曲收縮，水溶液粘度較低，具有較強(qiáng)的吸附能力；而聚合物鏈在淡水中溶脹伸展，帶負(fù)電的羧基互相排斥，粘度增高。因此聚合物分子呈收縮狀態(tài)進(jìn)入地層，在生產(chǎn)中依靠分子溶

40、脹堵水。見圖5-10圖5-10改進(jìn)的聚丙烯酰胺堵水原理方法1：在施工作業(yè)中，HPAM與高于地層水礦化度的鹽水一起注入地層。注入時(shí)聚合物分子呈收縮狀態(tài)，溶液粘度低。此外HPAM分子在收縮狀態(tài)時(shí)的吸附能力比溶脹狀態(tài)時(shí)強(qiáng)，因此在地層孔隙表面上形成了一層致密的吸附層。在生產(chǎn)過程中，礦化度小的地層水不斷替換濃度高的鹽水，使吸附層溶脹，從而有效地控制地層水的產(chǎn)出，而烴類仍能通過孔隙中間流動(dòng)。方法2：在原理上與方法1相似。聚合物分子也是呈收縮狀態(tài)注入地層，在生產(chǎn)過程中依靠分子溶脹來堵水。不同的是用非離子型的PAM代替了陰離子型的HPAM，吸附層的長大是通過加入溶脹劑進(jìn)行處理，而不是靠礦化度的遞減來實(shí)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)

41、中用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的K2CO3作為溶脹劑，使PAM分子適度堿性水解并在地層中溶脹。施工時(shí)不必考慮地層水的礦化度而將聚合物溶解并注入地層。非離子型的PAM分子對(duì)鹽水幾乎沒有敏感性。與HPAM相比，PAM水溶液的粘度稍低而在儲(chǔ)層巖石上的吸附量增加。(2)部分水解聚丙烯腈HPAN國內(nèi)原材料是由腈綸廢絲的堿性水解得到。水解聚丙烯腈作為一種選擇性堵水劑主要用于地層水中多價(jià)金屬離子含量高的地層。HPAN的分子結(jié)構(gòu)如下：HPAN的特點(diǎn)：與地層水中的電解質(zhì)作用形成不溶的聚丙烯酸鹽，但沉淀物的化學(xué)強(qiáng)度低，形成的聚丙烯酸鈣是溶解可逆的。水解聚丙烯酸鹽沉淀物存在淡化問題，即在淡水中由于析出離子開始變軟，最后溶解?；?/p>

42、學(xué)反應(yīng)如下：選堵機(jī)理：HPAN(粘度250500mPas)結(jié)構(gòu)中羧基與含有多價(jià)金屬離子Ca2+、Mg2+、Fe3+的地層水(或人工配制的高礦化度水)作用，生成丙烯酸鹽沉淀，封度地層孔道，控制水的流動(dòng)。而油層中不含高價(jià)金屬離子，HPAN不能生成沉淀，在油井生產(chǎn)時(shí)隨油流帶回地面，因而有選擇性封堵作用。HPAN用于高礦化度地層堵水時(shí)，地層水中多價(jià)離子含量要求大于30g/L。如果地層水礦化度不夠高，可采用人工礦化的辦法，即在注入HPAN溶液的前置液和后置液中交替補(bǔ)注一些多價(jià)金屬鹽溶液，例如氯化鈣、氯化亞鐵、硝酸鋁等溶液，以增加沉淀物量，提高封堵效果，當(dāng)向地層注入氯化鈣水溶液時(shí)，HPAN的羧基能發(fā)生如下

43、反應(yīng)：反應(yīng)生成物為穩(wěn)定的絮狀物，可有效地堵塞出水層。其基本配方(質(zhì)量%)為：甲液為濃度6.5%8.5%的HPAN溶液，乙液為濃度20%30%的CaCl2水溶液，隔離液為輕質(zhì)原油或柴油，配比(體積)為：甲液:乙液:隔離液=2:1:1。該配方適用于砂巖油層堵水，處理層溫度為4090。在HPAN溶液中添加磷酸氫二鉀(K2HPO4)或磷酸二氫鉀(KH2PO4)可進(jìn)行單液法堵水，由于K2HPO4或KH2PO4可與地層水中的多價(jià)金屬陽離子作用，生成酸式磷酸鹽固體沉淀，并與HPAN的多價(jià)金屬鹽沉淀混合在一起，其封堵效果顯著，常用的配方(質(zhì)量%)為：K2HPO45%20%，HPAN5%10%。從結(jié)構(gòu)上看，HP

44、AN和HPAM相類似，也能與一些交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凍膠進(jìn)行堵水。常用的交聯(lián)劑包括：甲醛、低分子量苯酚甲醛縮聚物、烏洛托品等。其他的配方有：配方一：HPAN-甲代苯撐基雙異氰酸酯/聚氧丙烯二醇縮聚物：用甲代苯撐基雙異氰酸酯/聚氧丙烯二醇縮聚物配成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的丙酮溶液代替甲醛和HCl交聯(lián)HPAN，可使地層堵水率由75%提高到90%94%。配方二：HPAN-甲醛溶液+烏洛托品+氯化銨。其配方(質(zhì)量比)為：質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的HPAN占70%80%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛占14%20%，烏洛托品占1%5%，NH4Cl占1%9%，由上述組分得到的混合體系凝膠穩(wěn)定性好，不失水，不收縮，封

45、堵效率高。配方三：HPAN-水泥：在HPAN溶液中加入適量水泥懸浮物，一方面可將水泥導(dǎo)入較深地層，還可增加封堵的強(qiáng)度。前蘇聯(lián)用該法施工89口井，成功率79%。(5)陰陽非離子三元共聚物部分水解的丙烯酰胺-(3-酰胺基-3-甲基)-丁基三甲基氯化銨共聚物。這是一種陰陽非離子三元共聚物。這種共聚物是通過丙烯酰胺(AM)與(3-酰胺基-3-甲基)丁基三甲基氯化銨(AMBTAC)共聚水解得到，所以它也叫部分水解的AM/AMBTAC共聚物。上面分子式中最好在85:15到65:35范圍，相對(duì)分子質(zhì)量大于1105，水解度在050%之間。堵水使用濃度為1005000mg/L。從分子式可以看到，這種堵劑的分子中

46、有陰離子、陽離子和非離子鏈節(jié)。它的陽離子鏈節(jié)可與帶負(fù)電的砂巖表面產(chǎn)生牢固的化學(xué)吸附，它的陰離子、非離子鏈節(jié)除有一定數(shù)量吸附外，主要是伸展到水中增加水的流動(dòng)阻力，其封堵能力優(yōu)于HPAM。表5-5 說明，它比HPAM有更好的封堵能力。表5-5部分水解AM/AMBTAC與HPAM封堵能力的比較聚合物阻力系數(shù)殘余阻力系數(shù)部分水解AM/AMBTACHPAM7.2295.0233.7392.031部分水解的AM-二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAC)共聚物另有一種陰陽非離子三元共聚物的結(jié)構(gòu)式為：這種共聚物是通過丙烯酰胺(AM)與二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAC)共聚、水解得到，也稱為部分水解AM/DMDAC共

47、聚物。上式中的(質(zhì)量比)最好為1:1:1。這種共聚物一般與粘土防膨劑、互溶劑和表面活性劑一起使用。例如將0.2%3%共聚物溶于2%氯化鉀中，再加入5%20%互溶劑(如乙二醇丁醚)和0.1%1.0%表面活性劑(可與陰離子、非離子型表面活性劑或含氟的季銨鹽表面活性劑)一起使用。CAN-1共聚物還有一種陰陽離子三元共聚物的結(jié)構(gòu)式為：這種共聚物是由丙烯酸(AA)、AM和DMDAC按1:1:1比例聚合而成的，該聚合物中AA為30%，AM為40%，DMDAC為10%，其余20%為未聚合的游離DMDAC，使用時(shí)常用清潔鹽水作載液，以避免傷害水敏性粘土層，還應(yīng)含有互溶劑乙二醇丁醚和表面活性劑陽離子季銨鹽，其作

48、用是清洗地層，用以幫助潤濕巖石表面及穿透油層表面，并幫助返排液體?，F(xiàn)場試驗(yàn)表明，它可用于砂巖、碳酸鹽巖和白云石等地層的堵水，其適宜配方(體積%)為：共聚物(AA-AM-DMDAC)1%、互溶劑10%、表面活性劑0.2%、KCl溶液2%。(4)顆粒型高吸水樹脂堵水劑超強(qiáng)吸水樹脂始于1961年美國的淀粉接枝丙烯腈。20世紀(jì)70年代，高吸水性聚合物得到了長足的發(fā)展，目前人們開始將它應(yīng)用于石油開采中。應(yīng)用它的高吸水性可對(duì)油井進(jìn)行選擇性封堵水，降低采出油的含水率，對(duì)水井的高滲透層進(jìn)行堵塞,調(diào)整地層的吸液剖面,使水轉(zhuǎn)注入低滲透層，增加驅(qū)油效果，提高采收率。吸水樹脂根據(jù)原料來源可分為淀粉型、纖維素型和合成聚

49、合物型。油田中使用的多以丙烯酸丙烯酰胺為原料合成聚合物型吸水樹脂，而且該吸水樹脂常采用非均相合成法，應(yīng)用時(shí)直接將吸水凝膠用膠體磨研磨成具有一定粒徑的顆粒，現(xiàn)場應(yīng)用時(shí)配成一定濃度的鹽水溶液注入地層。5.3.1.2泡沫堵水泡沫是一種多相熱力學(xué)不穩(wěn)定分散體系。它作為一種選擇堵水劑主要是由其外相(連續(xù)相)所決定。泡沫堵水劑中常用的起泡劑有十二烷基磺酸鈉(AS)和十二烷基苯磺酸鈉(ABS)等。為了提高泡沫穩(wěn)定性，可在起泡劑中加入稠化劑羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、HPAM、膨潤土及碳酸鈣粉末。制備泡沫用的氣體可以是空氣，氮?dú)饣蚨趸肌：髢煞N氣體可由液態(tài)轉(zhuǎn)變而來。

50、特別是液態(tài)二氧化碳使用方便，當(dāng)溫度達(dá)31.0(二氧化碳的臨界溫度)時(shí)就轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w。氮?dú)庖部捎没瘜W(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，方法是向地層注NH4Cl和NaNO2或NH4NO2，用pH值控制系統(tǒng)(如NaOH+CH3COOCH3)使體系先堿后酸，即開始時(shí)體系為堿性，抑制氮?dú)猱a(chǎn)生，當(dāng)體系進(jìn)入地層后，pH值轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝?，亞硝酸銨分解產(chǎn)生氮?dú)?，起泡劑溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榕菽?。其化學(xué)反應(yīng)如下：泡沫堵水的作用機(jī)理主要是：(1)泡沫以水作外相，可優(yōu)先進(jìn)入出水層，泡沫粘附在巖石孔隙表面上，能阻止水在多孔介質(zhì)中的自由運(yùn)動(dòng)。巖石表面原有的水膜，能阻礙氣泡的粘附，加入一定量的表面活性劑(起泡劑)能減弱這種水膜。(2)由于氣泡通過多孔介質(zhì)的細(xì)小孔隙

51、時(shí)需要變形，由此而產(chǎn)生的Jamin效應(yīng)和巖石孔隙中泡沫的膨脹，使水在巖石孔隙介質(zhì)中的流動(dòng)阻力大大增加。由于油水界面張力遠(yuǎn)小于水氣界面張力，按界面能減小的規(guī)律，穩(wěn)定泡沫的表面活性劑將大量移至油水界面而引起泡沫破壞使得泡沫在油層不穩(wěn)定。因此，泡沫也是一種選擇性堵劑。用于堵水的兩相泡沫的一般配方(質(zhì)量%)為：起泡劑濃度0.5%3%，穩(wěn)定劑濃度0.3%1.5%，泡沫的氣含率(體積)為70%85%。為了提高泡沫的效果,常采用由水溶液、氣體和固體粉末(如膨潤土、碳酸鹽粉等)組成的三相泡沫進(jìn)行堵水。三相泡沫堵水劑的典型配方(質(zhì)量%)為ABS1.5%2.0%，CMC0.5%1.0%，膨潤土6%8%，氣含率為7

52、0%80%。用凝膠泡沫堵水可以提高其有效期，凝膠泡沫由水溶液、氣體和凝膠組成。常用的凝膠有HPAN-甲醛凝膠(配方為：濃度為10%的HPAN占13%，37%的甲醛占20%，10%的HCl溶液占13%，均為體積%)和硅酸鈉凝膠(配方為：硅酸鈉濃度6%，碳酸銨濃度0.5%，均為質(zhì)量%)，凝膠泡沫的氣含率較小，只有40%60%，泡沫的液膜由凝膠產(chǎn)物形成，具有泡沫和凝膠的雙重特性。由于凝膠泡沫具有良好的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，所以適用于封堵高產(chǎn)液量裂縫性含水層和中、高滲透地層。當(dāng)其與原油接觸時(shí)，泡沫凝膠被破壞，故是一種理想的選擇性堵劑，典型配方(質(zhì)量%)為：AS 0.5%，CMC(穩(wěn)定劑)0.6%，碳酸銨

53、0.5%，硅酸鈉 6.0%。5.3.1.3松香酸皂松香酸(C19H29COOH)，淺黃色，高皂化點(diǎn)，非結(jié)晶。松香酸不溶于水，其Na皂、NH4溶于水。松香酸鈉是由松香(80%90%松香酸)與碳酸鈉(或NaOH)反應(yīng)生成：而松香酸鈉可與鈣、鎂離子反應(yīng)，生成不溶于水的松香酸鈣、松香酸鎂沉淀：將NaOH用水溶解加熱到90，然后加入松香進(jìn)行皂化，再用水稀釋成7%15%的濃度，其產(chǎn)物松香酸鈉水溶液泵入地層后，與地層中的鈣、鎂離子發(fā)生反應(yīng)生成固體沉淀，可堵塞出水層段。制備松香酸鈉的各組分配比為：松香:氫氧化鈉=1:0.18(質(zhì)量)，堵劑配制液的粘度30mPas，易泵入地層并能優(yōu)先進(jìn)入出水層。由于出油層不含鈣

54、、鎂離子，故不發(fā)生堵塞，所以稱為選擇性堵水劑。使用溫度為4060，凝固時(shí)間0.53h。該堵劑適用于砂巖油井堵水，地層水中鈣、鎂離子含量大于5000mg/L，可采用單液法注入，也可采用段塞法注入。類似的還有山崳酸鉀皂和環(huán)烷酸皂。煉油廠的堿渣主要成分是環(huán)烷酸皂。這種廢液是暗褐色易流動(dòng)液體，密度和粘度都接近于水，熱穩(wěn)定性好，無毒，易于同水和石油混溶，但對(duì)CaCl2水溶液極為敏感。它和Ca(OH)2水溶液反應(yīng)時(shí)生成強(qiáng)度高、粘附性好的憎水性堵水物質(zhì)?；瘜W(xué)反應(yīng)為：5.3.2油基堵劑5.3.2.1有機(jī)硅類適用于選擇性堵水的有機(jī)硅化合物較多，烴基鹵代甲硅烷是有機(jī)硅化合物中使用最廣泛的一種易水解、低粘度的液體，

55、其通式為RnSiX4-n 。其中R為烴基、X表示鹵素(F、Cl、Br、I)，n為13的整數(shù)。由于烴基鹵代甲硅烷是油溶性的，所以須將其配成油溶液使用。它有兩個(gè)重要性質(zhì)可以決定其堵水的選擇性。以二甲基二氯甲硅烷(CH3)2SiCl2為例。(1)它可與砂巖表面的羥基反應(yīng)，使砂巖表面增水化，其反應(yīng)可表示如下：由于出水層的砂巖表面由親水反轉(zhuǎn)為親油，增加了水的流動(dòng)阻力，因而減少了油井出水。(2)它可與水反應(yīng)生成硅醇。硅醇很易縮聚，生成聚硅醇。下面是(CH3)2SiCl2與水的反應(yīng)：二甲基甲硅二醇很易縮聚，生成聚合度足夠高的不溶于水的聚二甲基甲硅二醇沉淀，封堵出水層。實(shí)際應(yīng)用中，由于烴基鹵代硅烷價(jià)格昂貴，并

56、且與水反應(yīng)劇烈，不便于直接使用，所以常采用烷基氯硅烷生產(chǎn)過程中的釜底殘液部分水解制堵劑。該堵劑適用于砂巖油層堵水，適用井溫為150200。需要注意的是施工時(shí)要求絕對(duì)無水。5.3.2.2稠油類堵劑(1)活性稠油?；钚猿碛褪侵溉苡斜砻婊钚詣┑某碛??；钚猿碛捅萌氲貙雍笈c地層水形成油、水分散體，產(chǎn)生粘度比稠油高得多的油包水型乳狀液，并改善巖石界面張力。體系中油滴使水的流動(dòng)受阻產(chǎn)生賈敏效應(yīng)，降低水相滲透率。而在油層，由于沒有水，或即使有水但數(shù)量很少，也不能形成高粘的乳狀液，因此油受到的阻力就很小?？梢?，活性稠油對(duì)油井的出水層有選擇性封堵作用。稠油中本身含有一定數(shù)量的W/O型乳化劑，如：環(huán)烷酸、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)。這類表面活性劑往往由于HLB值太小不能滿足稠油乳化成油包水型乳狀液的需要，所以需加入一定量HLB值較大的表面活性劑。如：AS、ABS、油酸、Span-80等。配制活性稠化油的稠