第七章-化學(xué)工藝的綠色化revised

1、第7章 化學(xué)工藝的綠色化,7.1 概述,化學(xué)工藝： 定義：即應(yīng)用化學(xué)原理和技術(shù)改變物質(zhì)的組成和性質(zhì)，以制造各種化學(xué)品的生產(chǎn)過程。 其生產(chǎn)過程一般以天然資源為原料，經(jīng)過一系列化學(xué)變化和加工過程，最后獲得產(chǎn)品。 生產(chǎn)過程中往往產(chǎn)生大量廢棄物，造成環(huán)境污染。 綠色化學(xué)工藝： 在化工生產(chǎn)過程中自覺地運用綠色化學(xué)原理，充分考慮資源的有效利用和環(huán)境保護(hù)，從能源、原料、工藝技術(shù)和產(chǎn)品，以及設(shè)備等方面減少廢棄物的產(chǎn)生。,綠色化學(xué)工藝體現(xiàn)在以下四個方面： 使用清潔的原輔材料和能源 采用合理的技術(shù)工藝 采用綠色化工技術(shù) 產(chǎn)品的綠色化,選擇對環(huán)境的無害的原輔材料和能源是實施綠色化學(xué)工藝的重要內(nèi)容。 不用或少用有毒、

2、有害原料 以CO2為合成原料 以生物質(zhì)為原料 使用清潔的溶劑 使用綠色的催化劑 使用清潔能源,1.使用清潔的原輔材料和能源,先進(jìn)而有效的技術(shù)可以簡化反應(yīng)過程，最大限度地提高能量和物質(zhì)利用率，實現(xiàn)提高原料利用率，減少廢物和節(jié)能的目的。 提高合成反應(yīng)原子經(jīng)濟性 尋求物質(zhì)閉合循環(huán)途徑 1,4-丁二醇脫氫生產(chǎn)-丁內(nèi)酯時，脫氫吸熱 糠醛加氫生產(chǎn)2-甲基呋喃時，加氫放熱 采用耦合技術(shù)，將上述兩個反應(yīng)耦合在一個反應(yīng)器中進(jìn)行，實現(xiàn)氫氣和熱量的高效利用，簡化的反應(yīng)流程，降低了成本。 開發(fā)新合成路線,2.采用合理的技術(shù)工藝,使用新型反應(yīng)技術(shù)、反應(yīng)分離工藝耦合技術(shù)、對產(chǎn)品生產(chǎn)工藝集成技術(shù)等，達(dá)到強化設(shè)備生產(chǎn)能力、提

3、高能效、減少廢物排放等目的。 傳統(tǒng)環(huán)氧丙烷工藝：氯醇法和共氧化法 綠色環(huán)氧丙烷工藝：鈦硅分子篩+H2O2直接氧化丙烯。,3.采用綠色化工技術(shù),綠色化產(chǎn)品要求它們在功能用盡時能降解為無害的物質(zhì)或在環(huán)境中不能長期存在。 新型制冷劑替代氟氯烴，減少對臭氧的破壞。 用薯類制成食用碗、瓢等替代塑料制品，以消除白色污染，以及產(chǎn)品包裝的綠色化是21世紀(jì)研究的重要課題。,4.產(chǎn)品的綠色化,總之，綠色化學(xué)工藝的核心：構(gòu)筑能量和物質(zhì)的閉路循環(huán)。,閉路循環(huán)技術(shù)的核心：將所產(chǎn)生的廢棄物最大限度地加 以回收和循環(huán)使用，以最大限度地減少生產(chǎn)過程中排出的廢 棄物的量。,7.2 重要中間體的綠色合成,7.2.1 碳酸二甲酯

4、7.2.2 1,3-丙二醇 7.2.3 己二酸,7.2.1 碳酸二甲酯,碳酸二甲酯(DMC)是一種重要的有機化工中間體，由于其分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可廣泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有機合成反應(yīng)，用于生產(chǎn)聚碳酸酯、異氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯(西維因)、苯甲醚、四甲基醇銨、長鏈烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光氣、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多種化工產(chǎn)品。 由于DMC無毒，可替代劇毒的光氣、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作為甲基化劑或羰基化劑使用，提高生產(chǎn)操作的安全性，降低環(huán)境污染

5、。 作為溶劑，DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清潔溶劑等。 作為汽油添加劑，DMC可提高其辛烷值和含氧量，進(jìn)而提高其抗爆性。 還可作清潔劑、表面活性劑和柔軟劑的添加劑。 由于用途非常廣泛，DMC被譽為當(dāng)今有機合成的“新基石”。,7.2.1 碳酸二甲酯,1. 光氣法制備碳酸二甲酯 光氣甲醇法 醇鈉法 DMC最初的生產(chǎn)方法為光氣法，于1918年即已開發(fā)成功，但是光氣的毒性和腐蝕性限制了這一方法的應(yīng)用，特別是隨著環(huán)保受到全世界的重視程度的日益提高，光氣法已經(jīng)被淘汰。自20世紀(jì)80年代開始，對于DMC生產(chǎn)工藝的研究開始受到普遍的關(guān)注，據(jù)Michael A.Pachec

6、o和Christopher L.Marshall的統(tǒng)計，有關(guān)DMC生產(chǎn)工藝的專利自19801996年就超過了200項,7.2.1 碳酸二甲酯,2. 酯交換法 （甲醇和碳酸二乙酯或碳酸二丙酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)）酯交換法以美國得士古公司為代表 碳酸乙烯酯 （環(huán)氧乙烷和CO2） 碳酸丙烯酯 （環(huán)氧丙烷和CO2） 應(yīng)用催化反應(yīng)精餾新技術(shù)，原料來源廣、轉(zhuǎn)化率高、工藝簡單、投資少、無三廢污染問題，是主要生產(chǎn)方法。,7.2.1 碳酸二甲酯,3.羰基法 液相法： 1983年意大利公司Enichem Synthesis公司工業(yè)化，ICI(英國），Texaco（美國得士古）, Dow（美國） 氣相法:，應(yīng)用活性炭為催

7、化劑載體，避免了催化劑對設(shè)備的腐蝕和易失活等問題（Dow）。且再生容易，工藝簡單，產(chǎn)品易分離 常壓非均相法：日本宇部興產(chǎn)公司（Ube)，以煤氣化制得的甲醇和CO為原料 （產(chǎn)品純度高，但副產(chǎn)物種類多，易爆炸，引入有毒氮氧化物）,7.2.1 碳酸二甲酯,4. 醇解法 直接醇解法 （收率不高） 副反應(yīng) 間接醇解法（DMC清潔生產(chǎn)工藝） 尿素和丙二醇直接合成碳酸丙烯酯 （PC） 優(yōu)點：反應(yīng)條件溫和、無“三廢”、高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率、催化劑易回收、易分離、原料價廉易得,7.2.1 碳酸二甲酯,5. 直接合成法 通過CO2、環(huán)氧化物和甲醇一步法合成DMC 反應(yīng)條件溫和、腐蝕性小、過程無毒、成本低、收率較高的優(yōu)點

8、。需要開發(fā)低溫高活性固體堿催化劑。,7.2.1 碳酸二甲酯,總結(jié) 光氣法已被淘汰 酯交換法和間接醇解法應(yīng)用較廣 一步直接合成法是目前推崇的一條綠色工藝生產(chǎn)路線,7.2.2 1,3-丙二醇綠色工藝的開發(fā),目前工業(yè)生產(chǎn)主要有兩種方法： Degussa公司開發(fā)的以丙烯醛為原料，經(jīng)水合反應(yīng)生成3-羥基丙醛(3-HPA)，再加氫反應(yīng)生成1,3-丙二醇的二步法工藝。 Shell公司開發(fā)的由環(huán)氧乙烷與合成氣（H2/CO）進(jìn)行羥甲?；磻?yīng)一步制取。 美國杜邦公司的生物工程法 （MF法）,生產(chǎn)步驟（兩步） 首先丙烯醛在酸性催化劑上水合得3-羥基丙醛 第二步是3-羥基丙醛在Raney-Ni催化劑上催化加氫制得1,

9、3-丙二醇。 兩步反應(yīng)的關(guān)鍵都在于催化劑的選擇。,1.丙烯醛路線,催化劑的選擇 水合反應(yīng)催化劑早期采用無機酸作催化劑，產(chǎn)率低，選擇性低，且有副反應(yīng)發(fā)生。 水合反應(yīng)新型催化劑系統(tǒng) 采用螯合型離子交換樹脂作催化劑 采用含活性中心的無機載體作催化劑 采用酸堿緩沖系統(tǒng)作水合反應(yīng)催化劑 加氫反應(yīng)催化劑 改進(jìn)的活性Ni（如Ni-Al2O3/SiO2） Pt 附于TiO2載體或活性炭上作催化劑,1.丙烯醛路線,工 藝 流 程,1.丙烯醛路線,工藝特點： 反應(yīng)條件比較溫和 技術(shù)難度不是很大 丙烯醛屬劇毒、易燃易爆物品，難以儲存和運輸。,1.丙烯醛路線,環(huán)氧乙烷和合成氣為原料生產(chǎn)1,3-丙二醇 特點： 原料易得

10、，也易于儲存、運輸。 產(chǎn)品的羥基含量比丙烯醛法低，產(chǎn)品成本低 但設(shè)備投資大，技術(shù)難度大，特別是催化劑的選用與制備較為復(fù)雜。 工業(yè)化的關(guān)鍵：催化劑的制備與選擇 生產(chǎn)工藝：一步法和兩步法兩種。,2.環(huán)氧乙烷法,(1)二步法工藝 環(huán)氧乙烷在催化劑作用下與CO和H2羰基化反應(yīng)生成3-羥基丙醛。 分離出的3-羥基丙醛催化加氫生成1,3-丙二醇 3-羥基丙醛會發(fā)生自縮合反應(yīng)，降低反應(yīng)收率，改進(jìn)的方向是提高加氫的選擇性和活性。,2.環(huán)氧乙烷法,(2)一步法工藝 將環(huán)氧乙烷羰基化和3-羥基丙醛加氫結(jié)合在一起，同步完成。 選擇不同的催化劑是關(guān)鍵： 釕/磷配合物催化、水和酸助催化，收率65-78%。 銠離子催化，

11、三乙胺助催化，選擇性73%。 叔磷/羰基鈷復(fù)合催化，選擇性85-90%，但環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率低，副產(chǎn)物乙醛。 Shell公司改進(jìn)開發(fā)Co/Fe雙金屬催化劑，同步實現(xiàn)高收率和選擇性。,2.環(huán)氧乙烷法,2.環(huán)氧乙烷法,一步法反應(yīng)分離工藝,一 步 法 回 收 精 制 工 藝,2.環(huán)氧乙烷法,由美國杜邦公司和Genencor公司合作開發(fā)，有三種不同途徑 1. 用腸道細(xì)菌將甘油歧化 2. 用葡萄糖為底物用基因工程菌生產(chǎn) 3. 用DNA辦法生產(chǎn)一系列微生物和酵母素，以谷物糖漿為原料生產(chǎn),3.微生物發(fā)酵法,(1)以甘油為原料的微生物發(fā)酵工藝 以自然界存在的克雷伯式肺炎桿菌和丁酸梭狀芽孢桿菌具有的厭氧條件下使甘油

12、轉(zhuǎn)化為1,3-丙二醇的能力進(jìn)行生產(chǎn)。 甘油消耗大，選擇轉(zhuǎn)化率只有0.5%，發(fā)酵液中最高含量5%，精制相當(dāng)復(fù)雜，成本大。,3.微生物發(fā)酵法,(2)以葡萄糖為原料的微生物發(fā)酵工藝 自然界的菌種只能以甘油為碳源。 本法利用基因工程技術(shù)，在大腸桿菌中加入取自釀酒酵母的基因，將葡萄糖轉(zhuǎn)化為甘油，再轉(zhuǎn)化為1,3-丙二醇。,3.微生物發(fā)酵法,丙烯醛路線、環(huán)氧乙烷法 屬化學(xué)合成法，需在高溫和貴重催化劑作用下進(jìn)行。 除產(chǎn)品外，還有1,2-丙二醇及其二聚體、三聚體等性質(zhì)相近的副產(chǎn)物，分離困難，成本高。 微生物發(fā)酵法： 以生物質(zhì)（如玉米等）為原料，資源儲量豐富，可以再生，不污染環(huán)境。 具有反應(yīng)條件溫和、操作簡單、副

13、產(chǎn)物少、綠色環(huán)保等優(yōu)點。,總結(jié),7.2.3 己二酸的綠色合成工藝,己二酸傳統(tǒng)合成法：硝酸氧化法（二步氧化法） 缺點：以苯為原料 以空氣和硝酸為氧化劑，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。 產(chǎn)生大量的N2O，排放后污染環(huán)境。,(1)改變氧化劑 以O(shè)2為氧化劑 來源豐富、腐蝕性小、不產(chǎn)生環(huán)境污染物。 氧化能力強，爆炸極限寬，控制困難，產(chǎn)物復(fù)雜。 所以，尚不具備工業(yè)化生產(chǎn)。 以H2O2為氧化劑 一種理想的清潔氧化劑，副產(chǎn)物只有水，消除污染 活性氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)47%，比其他氧化劑高的多。 條件溫和，易于控制。 以沸石分子篩或高硅沸石為催化劑。,1.清潔氧化劑取代傳統(tǒng)氧化劑,(2)開發(fā)新工藝 以鎢酸鹽為催化劑，氧化環(huán)己烯制備

14、己二酸的綠色合成路線。 己二酸收率可達(dá)93%。,1.清潔氧化劑取代傳統(tǒng)氧化劑,按照化學(xué),利用可再生的生物質(zhì)代替石油是可持續(xù)發(fā)展的方向。 Frost和Draths等提出了利用生物技術(shù)生產(chǎn)己二酸的清潔路線。 優(yōu)點： 原料D-葡萄糖可取自植物淀粉或纖維素等生物質(zhì)，屬可再生資源。 采用酶催化法，條件溫和，不產(chǎn)生對有危害的化學(xué)污染物。,2.采用生物合成法,硝酸氧化法，消耗石油，產(chǎn)生大量污染物，不符合綠色化工要求。 以氧氣為氧化劑，有技術(shù)障礙，難以工業(yè)化 以H2O2為氧化劑，副產(chǎn)物只有水，條件溫和，可實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，有望成為今后發(fā)展趨勢 生物技術(shù)生產(chǎn)己二酸，原料來自生物質(zhì)，生產(chǎn)過程酶催化，不使用有毒有害化學(xué)

15、試劑，不產(chǎn)生環(huán)境污染物，是很好的發(fā)展方向。,總結(jié),7.3 典型產(chǎn)品的綠色化學(xué)工藝,7.3.1 過氧化氫的綠色合成工藝 過氧化氫是一種多用途綠色氧化劑。 傳統(tǒng)生產(chǎn)采用蒽醌法。 投資大、成本高，對環(huán)境有污染。 過氧化氫制備新技術(shù)： 直接合成法制備過氧化氫 直接法合成過氧化氫與環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置一體化組合 錳催化法 真空富集法,氫氣和氧氣直接合成過氧化氫。 典型的原子經(jīng)濟性反應(yīng) 過程簡單、產(chǎn)品清潔、成本低。 反應(yīng)一般在強酸性及含鹵離子的介質(zhì)中進(jìn)行。 工藝過程,1.直接合成法制備過氧化氫,反應(yīng)介質(zhì)： 氫氣從氣相向液相的傳質(zhì)過程是控制步驟。 超臨界CO2為介質(zhì)： H2、O2的溶解度高 采用可溶于CO2的鈀

16、催化劑，解決 傳質(zhì)問題 反應(yīng)器： 以固定床反應(yīng)器和高壓反應(yīng)釜為主 新型膜式反應(yīng)器 H2、O2分開，避免爆炸危險 H2轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，并大幅度提高選擇性,1.直接合成法制備過氧化氫,改進(jìn)： 催化劑的改進(jìn) 包括對催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、助催化劑、載體、及表面修飾等，以提高活性和選擇性。 溶劑及添加劑的改進(jìn) 用低碳醇等有機物與水的混合液為溶劑 加少量無機酸及溴等促進(jìn)劑，以提高過氧化氫的生產(chǎn)速率和催化劑的選擇性。 反應(yīng)系統(tǒng)的改進(jìn) 控制反應(yīng)系統(tǒng)的氫氧配比和充入惰性氣體稀釋。 利用選擇性透過氫氣的有機或無機膜催化反應(yīng)裝置，防治氫氧混合爆炸，提高安全性。,1.直接合成法制備過氧化氫,環(huán)氧丙烷生產(chǎn) 鈦硅分子篩(

17、TS-1)為催化劑 + H2O2催化氧化丙烯。 過氧化氫消耗大。 為了回收反應(yīng)溶劑甲醇，需將反應(yīng)生成的水從系統(tǒng)中蒸餾除去，能耗增加。 蒽醌法合成過氧化氫 用氫氣將蒽醌衍生物還原成氫蒽醌。 氫蒽醌在氧氣或空氣氧化下自動生成蒽醌與過氧化氫。 將上述兩者結(jié)合，實現(xiàn)降低成本和節(jié)能降耗,2.直接法合成過氧化氫與環(huán)氧丙烷 生產(chǎn)裝置一體化組合,(1)丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷與蒽醌法制過氧化氫的集成 用環(huán)氧化過程分離出產(chǎn)物環(huán)氧丙烷后的甲醇-水，萃取蒽醌工作液中的過氧化氫，然后用于環(huán)氧化反應(yīng)。,2.直接法合成過氧化氫與環(huán)氧丙烷 生產(chǎn)裝置一體化組合,(2)以水溶性蒽醌為工質(zhì)的集成 蒽醌法采用甲醇-水為溶劑，與環(huán)氧化反

18、應(yīng)溶劑相同，取消了萃取過程。 要注意催化劑的選用和回收。,2.直接法合成過氧化氫與環(huán)氧丙烷 生產(chǎn)裝置一體化組合,一種利用二價錳離子生產(chǎn)過氧化氫的直接方法。 以空氣與羥胺為原料，最終產(chǎn)品為過氧化氫、N2和水。 優(yōu)點：反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，就地生產(chǎn)過氧化氫。 因羥胺過于昂貴，難以實現(xiàn)工業(yè)化。,3.錳催化法,7.3.2 聚天冬氨酸的綠色合成工藝,聚天冬氨酸（polyaspartic acid，PASP） 是一種水溶性的可降解氨基酸聚合物。 其分子鏈包含以下兩種結(jié)構(gòu)： 因具有獨特的可生物降解性，應(yīng)用廣泛，是一種很有發(fā)展前景的生物高分子材料。 PASP可螯合鈣、鎂、銅、鐵等多價金屬離子，并具有良好阻垢性，

19、是綠色水處理阻垢劑。,PASP的制備 聚琥珀酰亞胺（PSI）經(jīng)水解、酸化、分離提純得到。 PSI按原料不同的三種合成路徑 以馬來酸、或富馬酸和其他能產(chǎn)生氨氣的含氮化合物為原料。 以單體D-或L-天冬氨酸或其混合物為原料。 以（N-羧酸酐）-氨基酸的衍生物為原料。,7.3.3 聚乳酸的綠色合成工藝,聚乳酸作為一種可降解的聚酯纖維，越來越受到人們的關(guān)注。 聚乳酸纖維(PLA纖維)的優(yōu)點： 由玉米為原料，不使用石油原料，又能生物降解，不對環(huán)境造成污染。 燃燒值較低，且燃燒后不產(chǎn)生氮化物等氣體，可直接回收作土壤改良劑再利用。,PLA生產(chǎn)工藝： 乳酸的生產(chǎn) 發(fā)酵法 丙醇腈法 聚乳酸的生產(chǎn) 丙交酯二步法 一步法 固相聚合法,是通過丙交酯的開環(huán)聚合制得。 可以合成相對分子質(zhì)量為(7-10)*105的聚乳酸。 此法工藝成熟，但過程長、設(shè)備復(fù)雜、成本高。,1.丙交酯二步法,是直接合成聚乳酸的工藝方法。 特點：工藝路線短、生產(chǎn)成本低。 又分為溶液法和熔融聚合法兩種。 溶液法： 反應(yīng)系統(tǒng)中存在游離乳酸、水、聚乳酸和丙交酯的可逆平衡，