第二章---化學(xué)工藝學(xué)的的理論基礎(chǔ)

1、第二章 化學(xué)工藝學(xué)的理論基礎(chǔ),合成反應(yīng),消除反應(yīng),重排反應(yīng),取代反應(yīng),加成反應(yīng),反應(yīng)試劑的分類 親電取代反應(yīng) 親核取代反應(yīng),第一節(jié)反應(yīng)試劑的分類,AX + Y AY + X,基質(zhì),產(chǎn)物,反應(yīng)試劑,離去基團(tuán),極性試劑是指那些能夠供給或接受一對電子以形成共價鍵的試劑。 一、 親電試劑親電試劑是從基質(zhì)上取走一對電子形成共價鍵的試劑。 這種試劑電子云密度較低，應(yīng)進(jìn)攻其他分子的高電子云密度中心，具有親電性能。,包括以下幾類：（1）陽離子： NO2+ 、NO+、R+、R-C+=O、A rN2+、R4N+等；（2）含有可極化和已經(jīng)極化共價鍵的分子：Cl2、Br2、HF、HCl、SO3、RCOCl、CO2等；

2、（3）含有可接受共用電子對的分子（未飽和價電子層原子的分子）： AlCl3、FeCl3、BF3等；（4）羰基的雙鍵：C=O（5）氧化劑：Fe3+、O3、H2O2等。（6）酸類。（7）鹵代烷中的烷基：R-X。,二、 親核試劑把一對電子提供給基質(zhì)以形成共價鍵的試劑稱親核試劑。這種試劑具有較高的電子云密度，與其它分子作用時，將進(jìn)攻該分子的低電子云密度中心，具有親核性能，包括以下幾類：（1）陰離子；0H、RO、ArO、NaSO、NaS、CN等。（2）極性分子中偶極的負(fù)端：NH3、RNH2、RRNH、ArNH和NH2OH等。（3）烯烴雙鍵和芳環(huán)；CH2CH2，C6H6等。（4）還原劑：Fe2+、金屬等。

3、（5）堿類。（6）有機金屬化合物中的烷基：RMgX、RCCM等。,三、游離基試劑 含有未成對單電子的游離基或是在一定條件下可產(chǎn)生游離基的化合物稱游離基試劑。 例如，氯分子（C12）可產(chǎn)生氯游離基（C1）。,第二節(jié) 親電取代反應(yīng) 有機合成中的親電取代反應(yīng)也可稱為陽離子型取代反應(yīng)。芳香環(huán)是一個環(huán)狀共軛體系，由于環(huán)上-電子云密度較高，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。,反應(yīng)通式： R-H Z+ R-Z H+ R-H Z-Y R-Z H-Y,一、 芳香族-絡(luò)合物與-絡(luò)合物 芳烴具有和一系列親電試劑形成絡(luò)合物的特性，同親電能力較弱的試劑形成絡(luò)合物，它與芳環(huán)平面兩側(cè)的環(huán)狀-電子云發(fā)生松散結(jié)合，親電質(zhì)點同芳環(huán)的碳原子之

4、間沒有形成真正的化學(xué)鍵。,-絡(luò)合物 -絡(luò)合物,芳烴親電試劑 絡(luò)合物 取代產(chǎn)物,親電取代反應(yīng),-絡(luò)合物,形成：,液,氣,-絡(luò)合物,存在的依據(jù)： （1）HCl可以定量地溶解在芳烴中。 （2）芳環(huán)上電子云密度增加，溶解度增加。,氯化氫在不同芳烴中溶解平衡常數(shù),結(jié)構(gòu)的證明： 實驗1：溶液在-78.5迅速達(dá)到平衡 實驗2：光譜分析表明無電子躍遷 實驗3：溶液不導(dǎo)電 實驗4：HCl中的H用D代替，未發(fā)現(xiàn)苯環(huán)上的H與DCl中的D交換,特點： （1）芳環(huán)的芳香性未被破壞； （2）沒有與芳環(huán)形成新的化學(xué)鍵。,-絡(luò)合物,形成： HCl（氣）AlCl3(固） H-ClAlCl3(溶液）,（溶液）,H-ClAlCl3

5、(溶液）,-絡(luò)合物,結(jié)構(gòu)的證明： 實驗1：固體AlCl3在甲苯中-78.5不溶解； 通入HCl轉(zhuǎn)變成綠色透明溶液； 溶液吸收光譜發(fā)生變化，電子躍遷 實驗2：生成和分解速度比-絡(luò)合物慢得多 實驗3：溶液導(dǎo)電 實驗4：DCl中的D與苯環(huán)上的H發(fā)生交換,特點： （1）生成了新的鍵； （2）芳烴的電子體系被破壞，形成了不穩(wěn) 定的非芳香性化合物。,兩類絡(luò)合物的關(guān)系,芳烴與親電試劑接觸，經(jīng)過絡(luò)合物，然后形成絡(luò)合物，即：,AlCl4-(溶液）,-絡(luò)合物,-絡(luò)合物,HCl,AlCl3,親電能力較強的試劑同芳烴則在反應(yīng)瞬間能從芳環(huán)上奪取一對電子，與環(huán)上某一特定的碳原子形成-鍵，形成-絡(luò)合物（或稱芳陽離子）。 -

6、絡(luò)合物較為穩(wěn)定，在某種情況下，能將其分離得到。例如苯三氟甲烷（三氟甲基苯）、硝基氟和三氟化硼在零下100時生成一個黃色的結(jié)晶態(tài)絡(luò)合物，即-絡(luò)合物。它在零下50以下是穩(wěn)定的，高于零下50則分解成間硝基三氟甲苯、氟化氫和三氟化硼。,-絡(luò)合物和-絡(luò)合物之間存在著平衡：,+ E+,+ H+,k1,K-1,k2,能量曲線,二、 芳香族親電取代反應(yīng)的歷程,預(yù)測：三種方式 （1）先經(jīng)過-絡(luò)合物，再脫去H+的兩步歷程。 （2）親電質(zhì)點進(jìn)攻前，質(zhì)子已經(jīng)脫落的單分 子歷程。 Ar-H Ar- H+ （3）E+的進(jìn)攻合H+的脫落同時發(fā)生的一步歷程。 Ar-HE+ Ar Ar-EH,H,E,多方面的研究結(jié)果證明：大多

7、數(shù)親電取代反應(yīng)是按照經(jīng)過-絡(luò)合物中間體的兩步歷程進(jìn)行的。 親電質(zhì)點E+的進(jìn)攻和質(zhì)子的脫落同時發(fā)生的一步歷程，則一直沒有發(fā)現(xiàn)過。 在親電質(zhì)點進(jìn)攻芳環(huán)以前，質(zhì)子就已經(jīng)脫落下來的單分子歷程，只在極個別的情況下才遇到。,經(jīng)過絡(luò)合物中間產(chǎn)物的兩步歷程：,芳陽離子中，芳環(huán)本身的高度穩(wěn)定性已不存在，通常是一個非?；顫姷闹虚g產(chǎn)物，它存在兩種可能性，或者快速地脫掉E+轉(zhuǎn)變?yōu)槠鹗挤磻?yīng)物Ar-H，即 k2k-1，發(fā)生了親電取代反應(yīng)。 兩步歷程的證明主要是通過： （1）動力學(xué)同位素效應(yīng)； （2）-絡(luò)合物中間體的分離及其相對穩(wěn)定性。,“動力學(xué)同位素效應(yīng)”是指如果將反應(yīng)物分子中的某一原子用它的同位素代替時，該反應(yīng)速度所發(fā)

8、生的變化。 氫的三種同位素氫H、氘D和氚T的質(zhì)量數(shù)不同，三種氫構(gòu)成的碳?xì)滏I斷裂速度是有差別的，即質(zhì)量大的斷裂較慢。 據(jù)據(jù)實驗數(shù)據(jù)，C-H鍵的斷裂速度約比C-D鍵快7倍；約比C-T鍵快20倍。,兩步歷程的證明,某些親電取代反應(yīng)的同位素效應(yīng),+,+,結(jié)論： 一般無動力學(xué)同位素效應(yīng)。 說明芳香族化合物的親電取代反應(yīng)是兩步歷程，且-絡(luò)合物的生成為控制步驟。,若（1）按照兩步歷程而且速度控制步驟是H+的脫落（即k2k1），（2）按照一步歷程或者（3）按照單分子歷程，那么它的同位素效應(yīng)kH/kD都將接近于7，或者kH/kT都將接近于20。若按照兩步歷程而且速度控制步驟是-絡(luò)合物的生成，將沒有同位素效應(yīng)。,

9、特例,動力學(xué)同位素效應(yīng)研究中的特例,原因： 空間障礙的存在，使k2k1，即 V脫質(zhì)子 V-絡(luò)合物形成 由反應(yīng)的可逆性引起。,-絡(luò)合物的分離及其相對穩(wěn)定性 （1）-絡(luò)合物的分離,黃色結(jié)晶,（2）-絡(luò)合物的相對穩(wěn)定性,-絡(luò)合物和-絡(luò)合物的相對穩(wěn)定性及氯化反應(yīng)的相對速度,三、 芳環(huán)上已有取代基的極性效應(yīng)和兩類定位基 芳環(huán)上已有一個或幾個取代基，若再引入新取代基時，其進(jìn)入的位置和反應(yīng)進(jìn)行的速度，主要取決于以下因素： （1）已有取代基的性質(zhì)，包括極性效應(yīng)和空間效應(yīng)。如果已有幾個取代基則決定于它們的性質(zhì)和相對位置。 （2）親電試劑的性質(zhì)，也包括極性效應(yīng)和空間效應(yīng)。 （3）反應(yīng)條件主要是溫度、催化劑和溶劑的

10、影響。 最重要的是已有取代基的極性效應(yīng)。 在芳香系取代反應(yīng)中，苯系的親電取代研究得最多，也最重要。,鄰位取代,對位取代,間位取代,取代基效應(yīng)：,誘導(dǎo)效應(yīng)（I）：由電負(fù)性大小決定。,共軛效應(yīng)（T）：包括-共軛和p-共軛。,有+I，無T： 使苯環(huán)活化，而且是鄰、對位定位。其中甲基還具有超共軛效應(yīng)，其活化作用大于其他烷基。 （1）使-配合物穩(wěn)定，活化苯環(huán)； （2）使鄰、對位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定； （3）為鄰、對位定位基。,有-I，無T： 取代基具有負(fù)的誘導(dǎo)效應(yīng)，而且同苯環(huán)相連的原子沒有未共有電子對。 如-N+(CH3)3、-CF3、-CCl3等： （1）使-配合物均不穩(wěn)定，使苯環(huán)鈍化； （2）使鄰、對位取

11、代產(chǎn)物更不穩(wěn)定； （3）為間位定位基。,有+I，+T： 如-O-、-CH3： （1）共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)作用一致； （2）則使苯環(huán)活化； （3）鄰、對位定位基。,有-I，-T： 如-NO2、-CN、-COOH、-CHO等： （1）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)作用一致； （2）則使苯環(huán)鈍化； （3）間位定位基。,有-I，+T，且|-I|+T|： 如-OH、-OCH3、-NH2、-N(CH3)2、-NHCOCH3等： （1）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)作用不一致，共軛效應(yīng)作用大于誘導(dǎo)效應(yīng)，使苯環(huán)活化； （2）使鄰、對位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定； （3）鄰、對位定位基。,有-I，+T，且|-I|+T|： 如-F、-Cl、-Br、-

12、I等： （1）總效果使苯環(huán)電子云密度降低； （2）使取代基鄰、對位電子云密度低于間位； （3）鄰、對位定位基。,電荷密度,兩類定位基： 鄰、對位定位基（第一類定位基）： -O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3, -F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。 間位定位基（第二類定位基）： -N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO, -COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。,四、苯環(huán)的定位規(guī)律及影響因素,已有取代基的極性效應(yīng)和定位作用 親電

13、試劑的活潑性 空間效應(yīng)的影響 反應(yīng)條件的影響 已有兩個取代基的定位規(guī)律,苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的結(jié)果遵從上述定位規(guī)律,可用定位規(guī)律預(yù)測反應(yīng)結(jié)果。但是，實際結(jié)果則是這些基團(tuán)電子效應(yīng)、空間效應(yīng)以及反應(yīng)條件的綜合體現(xiàn)。例如：,取代基的極性效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)； 已有取代基的極性效應(yīng)使芳環(huán)上不同位置碳原子被親電取代的活性不同； 已有取代基的定位作用不同，包括鄰、對位定位基和間位定位基。,1、已有取代基的極性效應(yīng)和定位作用已有取代基的極性效應(yīng)在不可逆親電取代中，可以根據(jù)苯環(huán)上已有取代基的極性效應(yīng)，對生成個異構(gòu)體的-絡(luò)合物的穩(wěn)定性來解釋定位作用。,誘導(dǎo)致應(yīng)或共軛效應(yīng)，取代基Z都是對同Z相連的碳原子影響最

14、大。 誘導(dǎo)效應(yīng)+I（即給電子效應(yīng)） ： 對于鄰位或?qū)ξ坏慕j(luò)合物更容易使正電荷分散到Z上，從而使絡(luò)合物更穩(wěn)定。 對于間位的絡(luò)合物，Z對于苯環(huán)正電荷的分散作用要比鄰位和對位的小。 因此具有+I效應(yīng)的取代基使三種絡(luò)合物都穩(wěn)定，鄰位和對位更穩(wěn)定，所以這類取代基使苯環(huán)活化，并且是鄰、對定位。,誘導(dǎo)效應(yīng)-I（即吸電子效應(yīng)）： 使苯環(huán)上電子云密度降低，使三種絡(luò)合物都不穩(wěn)定，鄰位和對位更不穩(wěn)定，所以這類取代基使苯環(huán)鈍化，并且是間位定位。 共軛效應(yīng)： 取代基Z中同苯環(huán)相連的原子具有未共有電子對時，可以把未共有電子對分散到苯環(huán)上，使絡(luò)合物穩(wěn)定。 對于鄰位和對位絡(luò)合物，還可以多畫出一個正電荷集中在Z上的共振結(jié)構(gòu)，這

15、個額外的共振結(jié)構(gòu)比其他共振結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，即在雜化結(jié)構(gòu)中鄰位和對位絡(luò)合物更穩(wěn)定。因此這類取代基使苯環(huán)活化，而且是鄰、對位定位。,、親電試劑的活潑性,親電試劑的活潑性越高，親電取代反應(yīng)速度越快，反應(yīng)的選擇性越低。 親電試劑的活潑性越低，親電取代反應(yīng)速度越低，反應(yīng)的選擇性越高。,親電試劑活潑性的影響,KT/KB實際上是將等摩爾比的甲苯和苯的混合物用不足量的試劑進(jìn)行某一親電取代反應(yīng)時，甲苯和苯的轉(zhuǎn)化率之比。當(dāng)E+極活潑時(即親電能力極強時)，E+每次與甲苯分子或苯分子碰撞幾乎都能發(fā)生反應(yīng)，即E+進(jìn)攻甲苯或進(jìn)攻苯幾乎沒有選擇性，因此kT/kB=5/6=0.833。同理，E+進(jìn)攻甲苯環(huán)上不同位置的選擇性也很

16、差，結(jié)果生成了較多的間位異構(gòu)產(chǎn)物。,、空間效應(yīng)的影響,已有取代基的空間效應(yīng)：,在極性效應(yīng)相差不大時，已有取代基體積越大，鄰位異構(gòu)產(chǎn)物的比例越小。,一硝化（AcONO2,0)產(chǎn)物異構(gòu)體比例,當(dāng)極性效應(yīng)起主導(dǎo)作用時，結(jié)果可能相反。,一硝化（HNO3,67.5%H2SO4,25)產(chǎn)物異構(gòu)體比例,新引入基團(tuán)的空間效應(yīng)：,新引入取代基的體積越大，鄰位產(chǎn)物越少。,甲苯C-烷化反應(yīng)新引入基團(tuán)對異構(gòu)體比例的影響,、反應(yīng)條件影響,溫度：,通常情況下，溫度升高，親電取代反應(yīng)活性增高，選擇性下降。,0 5 94 1 40 7 91 2 90 13 85 2,使不可逆的磺化、C-烷化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榭赡娣磻?yīng)，從而影響產(chǎn)物異

17、構(gòu)體的比例。,例1：,例2：,反應(yīng)介質(zhì)：,+,+,乙酸酐 約92 少量 約8,硫酸 約30 少量 約70,催化劑的影響： 改變E+的極性效應(yīng)或空間效應(yīng)。,改變反應(yīng)歷程：,已有兩個取代基為同一類型定位基，且處于間位，則定位作用一致。 已有兩個取代基為同一類型定位基，且處于鄰、對位，則定位作用不一致取決于定位能力的強弱。,5、已有兩個取代基的定位規(guī)律,主產(chǎn)物,少量,已有兩個取代基為不同類型定位基，且處于鄰、對位，則定位作用一致。 已有兩個取代基為不同類型定位基，且處于間位，則定位作用不一致取決于第一類定位基。,萘系芳香族化合物親電取代反應(yīng) -和-取代反應(yīng)活性差異,結(jié)論：位反應(yīng)活性大于位，但位取代后

18、與另一個環(huán)位氫產(chǎn)生迫位效應(yīng)使其熱力學(xué)穩(wěn)定性下降。因此，取代與取代產(chǎn)物在長時間高溫處理時會形成熱力學(xué)平衡混合物。,第三節(jié) 親核取代反應(yīng)有機合成中的親核取代也可稱為陰離子型取代反應(yīng)。,反應(yīng)通式： R-H Z- R-Z H- R-H Z-Y R-Z H-Y,脂肪族化合物的親核取代 芳香族化合物的親核置換 芳環(huán)上氫的親核取代,反應(yīng)既包括芳香族親核取代也包括脂肪族的親核取代，但應(yīng)用較多的為脂肪族的親核取代反應(yīng)，芳香族的則主要應(yīng)用于親核置換反應(yīng)。,一、脂肪族化合物的親核取代反應(yīng)在飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)，最典型的反應(yīng)是鹵代烷與多種親核試劑發(fā)生的親核取代常以SN表示，其反應(yīng)歷程有SN l和SN 2兩種形式

19、。,反應(yīng)歷程：雙分子歷程 單分子歷程 反應(yīng)的影響因素：作用物結(jié)構(gòu) 被取代離去基團(tuán) 親核試劑 溶劑,、反應(yīng)歷程,雙分子歷程（SN2）,親核試劑,過渡態(tài),離去基團(tuán),單分子歷程（SN1）：,第一步,第二步,、反應(yīng)的影響因素,作用物結(jié)構(gòu)的影響：,鹵代烷烷基對水解速度的影響,被取代離去基團(tuán)的影響 （1）被取代離去基（X）接受電子能力越強，越有利于親核取代反應(yīng)的進(jìn)行。 （2）被取代離去基接受電子的能力取決于X-的穩(wěn)定性和堿性。,X-堿性越弱，穩(wěn)定性越強，越容易被親核試劑取代而離去。,好的離去基團(tuán)： （1）Cl ，Br ，I （2）,親核試劑的影響： （1）對SN1反應(yīng)影響不大，對SN2反應(yīng)速度有明顯的影響。 （2