高分子化學-第8章-聚合物的化學反應

1、第8章 聚合物的化學反應,8.1 意義,擴大高分子的品種和應用范圍 在理論上研究和驗證高分子的結構 研究影響老化的因素和性能變化之間的關系 研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理,8.2 高分子化學反應的分類、特性及其影響因素,根據(jù)高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類： （i）聚合物的相似轉變：反應僅發(fā)生在聚合物分子的側基上，即側基由一種基團轉變?yōu)榱硪环N基團，并不會引起聚合度的明顯改變。 （ii）聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應，包括： 聚合度變大的化學反應，如擴鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)； 聚合度變小的化學反應，如降解與解聚,8.2.1 分類,（1）高分子鏈上可帶有大量的功能基，但并非所有

2、功能基都能參與反應，因此反應產物分子鏈上既帶有起始功能基，也帶有新形成的功能基，并且每一條高分子鏈上的功能基數(shù)目各不相同，很難象小分子反應一樣可分離得到含單一功能基的反應產物。,8.2. 2 聚合物反應的特征,（2）聚合物化學反應的復雜性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉化程度不一樣，因此所得產物是不均一的，復雜的。 （3）聚合物的化學反應可能導致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反應速率甚至影響反應的進一步進行。,溶解性：聚合物的溶解性隨化學反應的進行可能不斷發(fā)生變化，一般溶解性好對反應有利，但假若沉淀的聚合物對反應試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應試劑濃度

3、增大，反而使反應速率增大； 溫度：一般溫度提高有利于反應速率的提高，但溫度太高可能導致不期望發(fā)生的氧化、裂解等副反應。,（1）物理因素：如聚合物的結晶度、溶解性、溫度等。 結晶性：對于部分結晶的聚合物而言，由于在其結晶區(qū)域（即晶區(qū)）分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強，鏈與鏈之間結合緊密，小分子不易擴散進晶區(qū)，因此反應只能發(fā)生在非晶區(qū)；,8.2. 3 聚合物化學反應的活性及其影響因素,高分子效應主要有以下幾種： (i) 鄰基效應 a. 位阻效應：由于新生成的功能基的立體阻礙，導致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反應，由于新引入的龐大的三苯乙酰基的位阻效應，使其鄰近的-OH難

4、以再與三苯乙酰氯反應：,（2）結構因素 聚合物本身的結構對其化學反應性能的影響，稱為高分子效應，這種效應是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用引起的。,b. 靜電效應：鄰近基團的靜電效應可降低或提高功能基的反應活性。 如聚丙烯酰胺在酸性環(huán)境的水解反應速率隨反應的進行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進了酰胺基中-NH2的離去加速水解。,再如丙烯酸與甲基丙烯酸對硝基苯酯共聚物的堿催化水解反應，其中的對硝基苯酯的水解反應速率比甲基丙烯酸對硝基苯酯均聚物快，這是由于鄰近的羧酸根離子參與形成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)促進水解反應的進行：,如果反應中反應試劑與聚合物反

5、應后的基團所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應試劑與聚合物分子的接觸，使反應難以充分進行。,如聚丙烯酰胺在強堿條件下水解，當其中某個酰胺基鄰近的基團都已轉化為羧酸根后，由于進攻的OH-與高分子鏈上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進攻的酰胺基接觸，不能再進一步水解，因而聚丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：,(ii) 功能基孤立化效應（幾率效應） 當高分子鏈上的相鄰功能基成對參與反應時，由于成對基團反應存在幾率效應，即反應過程中間或會產生孤立的單個功能基，由于單個功能基難以繼續(xù)反應，因而不能100%轉化，只能達到有限的反應程度。,如聚乙烯醇的縮醛化反應，最多只能有約80%的

6、-OH能縮醛化：,8.3 聚合物的相似轉變及其應用,8.3. 1 引入新功能基,聚合物經(jīng)過適當?shù)幕瘜W處理在分子鏈上引入新功能基，重要的實際應用如聚乙烯的氯化與氯磺化：,其反應歷程跟小分子飽和烴的氯化反應相同，是一個自由基鏈式反應：,聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。,聚苯乙烯的功能化、改性 聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來合成功能高分子、離子交換樹脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)點或接枝點。特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯易進行親核取代反應而轉化為許多其它的功能基。,8.3. 2 功能基轉化,通過適當?shù)幕瘜W反應將聚合物分子鏈上的功能基

7、轉化為其它功能基，常用來對聚合物進行改性。典型的有： （1）聚乙烯醇的合成及其縮醛化：,（2）纖維素的化學改性 （i）粘膠纖維的合成,（ii）纖維素酯的合成 纖維素與酸反應酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。重要的有：,a. 硝酸纖維素：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝酸纖維素：,b. 纖維素乙酸酯：常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應而得：,（iii）纖維素醚的合成 將堿纖維素與鹵代甲烷、鹵代乙烷反應可分別制得甲基、乙基纖維素，主要用做分散劑：,將堿纖維素與氯乙酸鈉反應可制得具有多種重要用途（膠體保護劑、粘結劑、增稠劑

8、、表面活性劑等）的羧甲基纖維素：,（3）離子交換樹脂的合成 離子交換樹脂的單元結構由三部分組成：不溶不熔的三維網(wǎng)狀骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所帶的可交換離子。 最常用的是聚苯乙烯類的離子交換樹脂，它是由苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過苯環(huán)的取代反應及功能基轉化而制成：,離子交換樹脂的離子交換過程也是化學反應，如磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂與水中的陽離子如Na+作用時，由于樹脂上的H+濃度大，而-SO3-對Na+的親合力比對H+的親合力強，因此樹脂上的H+便與Na+發(fā)生交換，起到消除水中Na+的作用。交換完的樹脂又可用高濃度的鹽酸處理再生重復使用：,8.4. 1 交

9、聯(lián)（crosslinking),(1) 橡膠硫化（vulcanization): 含雙鍵橡膠的硫化和不含雙鍵橡膠的硫化。 （i）含雙鍵橡膠的硫化 工業(yè)上多采用硫或含硫有機化合物進行交聯(lián)，以天然橡膠的硫化為例：,8.4 聚合度變大的化學轉變及其應用,聚合度變大的化學轉變包括: 交聯(lián)反應、接枝反應和擴鏈反應。,（ii）不含雙鍵橡膠的硫化 如乙丙橡膠不含雙鍵，不能采用以上方法進行硫化，而通常采用過氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產生自由基，通過鏈自由基的偶合產生交聯(lián)：,(2) 輻射交聯(lián) 聚合物可在高能輻射下產生鏈自由基，鏈自由基偶合便產生交聯(lián)。,8.4. 2 接枝反應,聚合物的接枝反應通常是在高分子主鏈上

10、連接不同組成的支鏈，可分為兩種方式： （1）在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成支鏈,包括有（i）鏈轉移反應法；（ii）聚合物引發(fā)法；（iii）輻射接枝法； （2）通過功能基反應把帶末端功能基的支鏈連接到帶側基功能基的主鏈上。,（i）鏈轉移反應法 鏈轉移接枝反應體系含三個必要組分: 聚合物、單體和引發(fā)劑 利用引發(fā)劑產生的活性種向高分子鏈轉移形成鏈活性中心，再引發(fā)單體聚合形成支鏈。 接枝點通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉移地方，如與雙鍵或羰基相鄰的碳等。 如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：將聚丁二烯溶于苯乙烯單體，加入BPO做引發(fā)劑。,要避免均聚物的生成，應選用不能引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑，如用鈰

11、鹽（Ce4+）作引發(fā)劑，在含羥基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很難引發(fā)丙烯腈的均聚反應，因此接枝效率高。,（ii）聚合物引發(fā) 所謂聚合物引發(fā)法就是在主鏈大分子上引入能產生引發(fā)活性種的側基功能基，該側基功能基在適當條件下可在主鏈上產生引發(fā)活性種引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。 主鏈上由側基功能基產生的引發(fā)活性種可以是自由基、陰離子或陽離子。取決于引發(fā)基團的性質。 （a）自由基型 在主鏈高分子上引入易產生自由基的基團，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或熱的作用下在主鏈上產生自由基在引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。,如在聚苯乙烯的a-C上進行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-

12、Br鍵均裂為自由基，可引發(fā)第二單體聚合形成支鏈：,（b）陰離子型 如聚1,4-丁二烯與丁基鋰反應、聚酰胺與鈉反應可在主鏈上產生陰離子引發(fā)活性中心，可引發(fā)能進行陰離子聚合的單體聚合形成接枝聚合物：,反應實施時，一般先在聚合物上形成活性中心后，再加入第二單體進行接枝聚合，這樣可避免引發(fā)第二單體的均聚反應。 陰離子接枝聚合的優(yōu)點：由于陰離子聚合一般無鏈轉移反應，因此可避免均聚物的生成，獲得高的接枝效率。,（c）陽離子型 如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主鏈上產生碳陽離子引發(fā)活性種，引發(fā)可進行陽離子聚合的單體聚合形成支鏈：,陽離子接枝聚合反應易發(fā)生向單體的脫

13、質子鏈轉移反應導致均聚物的生成，為了提高接枝率可在體系中加入“質子阱”或Lewis堿等抑制向單體的鏈轉移反應。,（iii）輻射接枝法 利用高能輻射在聚合物鏈上產生自由基引發(fā)活性種是應用廣泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用 射線輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：,（iv）功能基偶聯(lián)法 通過功能基反應把帶末端功能基的支鏈接到帶側基功能基的主鏈上。,如果單體和聚合物一起加入時，在生成接枝聚合物的同時，單體也可因輻射而均聚。因此必須小心選擇聚合物與單體組合，一般選擇聚合物對輻射很敏感，而單體對輻射不很敏感的接枝聚合體系。 此外為了減少均聚物的生成，可采用先對聚合物進行輻射，然后再加入單體。,功能基偶聯(lián)法的可用通式

14、示意如下：,如已經(jīng)商品化的噁唑啉取代聚苯乙烯，所帶的噁唑啉側基可與多種功能基發(fā)生加成反應，如羧酸、酸酐、醇、胺、環(huán)氧基以及酚類等。因此利用噁唑啉取代聚苯乙烯與帶以上末端基聚合物反應合成接枝聚合物，如：,8.4. 3 擴鏈反應,所謂擴鏈反應是通過鏈末端功能基反應形成聚合度增大的線形高分子鏈的過程 末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成，特別是活性聚合法 擴鏈反應的一個重要應用是嵌段共聚物的合成?？煞忠韵聨最悾?（1）末端引發(fā)功能基引發(fā)第二單體聚合,（2）末端功能化聚合物偶合,8.5 聚合度變小的化學轉變聚合物的降解,聚合物的降解反應是指聚合物分子鏈在機械力、熱、高能輻射、超聲波或

15、化學反應等的作用下，分裂成較小聚合度產物的反應過程。 聚合物的降解可分為三種基本形式： （1）熱降解 （2）化學降解 （3）光降解,（1）熱降解 指聚合物在單純熱的作用下發(fā)生的降解反應，可有三種類型： a. 無規(guī)斷鏈反應：在這類降解反應中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。分子量下降迅速，但產物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。如聚乙烯的熱降解：,b. 解聚反應：在這類降解反應中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元，導致單體單元逐個脫落生成單體，是聚合反應的逆反應。 發(fā)生解聚反應時，由于是單體單元逐個脫落，因此聚合物的分子量變化很慢

16、，但由于生成的單體易揮發(fā)導致重量損失較快。 典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：,解聚反應主要發(fā)生于1,1-二取代單體所得的聚合物。,c. 側基脫除熱降解：聚合物熱降解時主要以側基脫除為主，并不發(fā)生主鏈斷裂。典型的如聚氯乙烯的脫HCl、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應：,（2）化學降解：聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形成過氧基團或含氧基團，從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等 可在較低溫條件下發(fā)生 化學降解包括熱氧化降解和光氧化降解 飽和聚合物的化學降解較慢，飽和聚合物在發(fā)生氧化反應時，三級碳最易被進攻。而不飽和聚合物的氧化反應要快的多，因為所含的烯丙位碳易遭受進攻，并形成穩(wěn)定的自由基,化學降解過程是一個自由基鏈式反應,鏈終止：各種自由基發(fā)生偶合或歧化反應。 在高溫條件或光照條件下，還將發(fā)生過氧化氫的分解、主鏈斷裂等反應：,聚合物的結構與其耐氧化性之間有關聯(lián)，一般地： （i）飽和聚合物的耐氧化性 不飽和聚合物 ； （ii）線形聚合物 支化聚合物； （iii）結晶聚合物在其熔點以下比