高分子化學(xué)第五版第3章課件-

1、,第三章 自由基聚合 Free-radical Polymerization 1,國(guó)家級(jí)精品課程高分子化學(xué),陽(yáng)離子聚合（Cationic Polymerization）,連鎖聚合按 活性中心,陰離子聚合（Anionic Polymerization） 現(xiàn)代合成高分子材料70%是按連鎖聚合反應(yīng)合成的，如 PE、PP、PVC、PTFE、PMMA、PAN、PS、ABS、SBS、 SBR、丁腈橡膠和氯丁橡膠等。 2,3.1 加聚和連鎖聚合概述 自由基聚合（Freeradical Polymerization）,3,CH2=CH -CH2-CH n-,| |,X X,活性中心（活性種）：能打開(kāi)烯類單體的

2、鍵，使,鏈引發(fā)和增長(zhǎng)的物質(zhì)。,R,烯類單體：包括單取代和1,1-雙取代的單烯類、共軛 二烯類。,陽(yáng)離子（Cation）,陰離子（Anion） 單體中存在接受活性種進(jìn)攻的弱鍵，如-C=C-（內(nèi)因） 4,1）連鎖聚合的條件 活性種 R （Reactive Species）的存在（外因） 自由基（Free Radical ）,R,R,R,2R,A,A,+ B,B,均裂結(jié)果：共價(jià)鍵上一對(duì)電子分屬兩個(gè)基團(tuán)，帶獨(dú)電 子的基團(tuán)呈中性，稱為自由基。,異裂結(jié)果：共價(jià)鍵上一對(duì)電子全部歸屬于某一基團(tuán)， 形成陰離子；另一缺電子的基團(tuán)則成為陽(yáng)離子。 5,異裂（Heterolysis）,均裂（Homolysis）,2）活

3、性種的形成 共價(jià)鍵（Covalent bond）的斷裂,6,熱力學(xué)可能性（Thermodynamic Feasibility）,單烯類、共軛雙烯類、炔類、羰基化合物等一般都屬,于熱力學(xué)可能的單體。,G G2-G1 （Free energy difference）0,引發(fā)劑、溫度等動(dòng)力學(xué)條件,動(dòng)力學(xué)可能性 （Kinetic Feasibility）,3）單體聚合的可能性,7,C,C,C= C,C,C,3.2 烯類單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇性 連鎖聚合單體 乙烯基單體（Vinyls）：如苯乙烯，氯乙烯等 C=C 雙鍵既可以均裂也可異裂，因此可以進(jìn)行自由基 聚合或離子聚合。,8,羰基（Carbonyl）化

4、合物：如醛 、酮、酸、酯 C=O 雙鍵具有極性，羰基的鍵異裂后具有類似 離子的特性，可由陰離子或陽(yáng)離子引發(fā)劑來(lái)引發(fā)聚 合，不能進(jìn)行自由基聚合。,C=O,C,O,9,雜環(huán)（Heterocyclics）：如環(huán)醚、環(huán)酰胺、環(huán)酯等,C-Z 單鍵不對(duì)稱，異裂后具有類似于離子的特,性，可由陰離子或陽(yáng)離子引發(fā)劑來(lái)引發(fā)聚合，不能進(jìn) 行自由基聚合。,10,乙烯基單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇,CH 2 =CH Y,誘導(dǎo)效應(yīng)（Iinduction Effect）：取代基的供、吸電子性,共軛效應(yīng)（Resonance Effect）： 由于軌道相互交蓋而,引起共軛體系中各鍵上的電子云密度發(fā)生平均化的一種,電子效應(yīng),乙烯基單體取

5、代基 Y的電子效 應(yīng)決定了單體接受活性種的進(jìn)攻的 方式和聚合機(jī)理的選擇。,電,子,效,應(yīng),C2 2 ,H,無(wú)取代基：乙烯（Ethylene）,CH2=CH2,結(jié)構(gòu)對(duì)稱，無(wú)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，須在高溫高壓 等條件下才能進(jìn)行自由基聚合。,C2 H 2 n,1500 2000 atm ,180 200o C,供電取代基 （Electron-donating Substituent）：如 烷基、苯基、乙烯基 CH 2 =CH Y 11,ACH2,C,Y 帶供電取代基的單體有利于陽(yáng)離子聚合 12,供電基團(tuán)使-C=C-電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子的進(jìn)攻； 供電基團(tuán)使碳陽(yáng)離子增長(zhǎng)種（Cationic Pro

6、pagating Species） 電子云分散而共振穩(wěn)定。,CH3 CH2=C,CH2CH3 CH2=CH,CH3 CH2=CH,CH3 異丁烯（Isobutylene）：一個(gè)碳原子上雙 甲基取代，供電性相對(duì)較強(qiáng)，是烯烴中唯一 能陽(yáng)離子聚合成高分子的單體。 13,取代基為烷基 供電性較弱，丙烯（Propylene）、丁烯（Butylene）通 過(guò)陽(yáng)離子聚合只能得到低分子油狀物。,BCH2,C,吸電取代基（Electron-withdrawing Substituent)： 如腈基Cyano、羰基Carbonyl 使雙鍵電子云密度降低； 使陰離子增長(zhǎng)種（Anionic Propagating S

7、pecies）共軛穩(wěn)定,Y 帶吸電取代基的單體有利于陰離子聚合 14,15,許多帶較強(qiáng)吸電子基團(tuán)的烯類單體，如丙烯腈（,Acrylonitrile）、丙烯酸酯類（Acrylate）能同時(shí)進(jìn)行陰 離子聚合和自由基聚合。,若基團(tuán)吸電子傾向過(guò)強(qiáng)，如硝基乙烯（Nitroethylene ）、偏二腈乙烯等，只能陰離子聚合而難以進(jìn)行自由基 聚合。,注意,16,CH2,C O R,CH2=CH O R,共軛效應(yīng)占主導(dǎo)，所以 只能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。,烷基乙烯基醚（Alkyl Vinyl Ether） 誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基（Alkoxy）具有吸電子性，使雙鍵電子 云密度降低。 共軛效應(yīng)：氧上未共用電子對(duì)和雙鍵形成P-

8、共軛，使雙 鍵電子云密度增加。 H,17,氯乙烯：氯原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子性，但 P-共軛,效應(yīng)卻有供電性，兩者均較弱，所以VC（Vinyl Chloride） 只能自由基聚合。,帶共軛體系的烯類單體：如苯乙烯 (Styrene)、甲基苯 乙烯 (Methyl Styrene)、丁二烯 (Butadiene) 及異戊二烯 (Isoprene)，-共軛，易誘導(dǎo)極化 (Polarization)，能按 三種機(jī)理進(jìn)行聚合。,18,空間位阻效應(yīng)（Steric Effect）,由取代基的體積、數(shù)量及位置等引起的，在動(dòng)力學(xué)上 對(duì)聚合能力有顯著影響，但不涉及對(duì)活性種的選擇。,取代基Y的電子效應(yīng)仍然決定了：,

9、單體接受活性種的進(jìn)攻的方式,單體的聚合機(jī)理,19,1, 1雙取代烯類單體（CH2=CXY）,結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，極化程度增加，比單取代更易聚合， 如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。若兩個(gè)取代基均體積較大 （如1,1-2苯基乙烯），只能形成二聚體（Dimer）,1,2 雙取代單體（XCH=CHY） 一般不能均聚，如馬來(lái)酸酐。,三、四取代,一般不能聚合，但氟代乙烯例外。,20,共軛單體能按三種機(jī)理聚合；,帶有吸電子基團(tuán)的單體可自由基和陰離子聚合；,帶有供電子基團(tuán)的單體則只能陽(yáng)離子聚合；,特殊的聚合方式（帶烷基取代基的單體、VC、烷基,乙烯基醚等） 。,熱力學(xué)可能性的單體首先從取代基的空間位阻效應(yīng)來(lái),判斷單體能否聚

10、合；,然后通過(guò)電子效應(yīng)來(lái)判斷屬于哪一類的聚合。,小 結(jié),21,熱力學(xué)討論范圍：反應(yīng)的可能性、反應(yīng)進(jìn)行的方向以,及平衡方面的問(wèn)題。,-甲基苯乙烯在0常壓下,能聚合，但在61以上不加壓就 無(wú)法聚合，這屬于熱力學(xué)范疇。,聚合熱力學(xué)（Polymerization Thermodynamics）的主 要目的：從單體結(jié)構(gòu)來(lái)判斷聚合可能性，這對(duì)探索新聚合 物的合成很重要。,3.3 聚合熱力學(xué)和聚合-解聚平衡,1）熱力學(xué)的一般概念 熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)及其相互關(guān)系 H焓 E內(nèi)能,S熵 G自由焓（自由能） 對(duì)于某一過(guò)程，,H = E + pV = G + TS G = H TS H = E + pV = G + TS

11、 G = H TS,H = H 2 H1 , E = E2 E1 , G = G2 G1 , S = S2 S1 22, G0,( ) dp + ( ),自由焓：決定過(guò)程變化方向和限度的一個(gè)函數(shù),對(duì)于多種物質(zhì)的均相體系：,過(guò)程自發(fā)地進(jìn)行 過(guò)程處于平衡狀態(tài) 過(guò)程擬向地進(jìn)行, G 0,n,dni,dT +,j,m i =1, j i,G G p T , n ni T , p ,n,dG = (GT )p ,式中： G G G T p 23,M + M M, G0,聚合自發(fā)地進(jìn)行 聚合、解聚處于平衡 解聚, G 0,G = H TS 24,對(duì)于恒溫、恒壓下的聚合反應(yīng)，, n +1,n, k p ,

12、k dp, ,G = M n+1 ( M n + M ) 化學(xué)位：決定物質(zhì)變化（傳遞）方向和限度的一個(gè)函數(shù) 2）聚合熱（焓）,25,因單體轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔飼r(shí)，體系的無(wú)序性減小，故,且各種單體的聚合熵一般變化不大，約-105-125 Jmol-1K-1。,因此，要使聚合反應(yīng)進(jìn)行，必須,S 0,2) H TS,1) H 0,因?yàn)镠 即反應(yīng)熱（聚合熱），所以：,聚合反應(yīng)必為放熱反應(yīng)（吸熱為正，放熱為負(fù)）,聚合熱越大，聚合傾向也越大,聚合熱： 實(shí)驗(yàn)測(cè)定：直接量熱法、燃燒熱法和熱力學(xué)平衡法,反應(yīng)絕熱 量熱,單體及聚合物 的燃燒熱差,理論估算：（1）由標(biāo)準(zhǔn)生成熱估算 H = H 0f , p H 0f ,m

13、（2）由鍵能估算 鍵能：分子中化學(xué)鍵強(qiáng)度的一種量度，同一個(gè)鍵的 鍵焓與鍵能在數(shù)值上相差不多，故兩者一般通用。 26,27,所以，一般情況下烯類單體的聚合焓，,聚合熱H90 kJ mol1,H = 610 + 2 (350) = 90 kJ mol1,H C C = 350 kJ mol1 H C =C = 610 kJ mol1,化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是破壞一些鍵（Hb0），重組另一 些鍵（Hf0）。所以，利用鍵能（或鍵焓）可以估算反,應(yīng)焓（熱）。,對(duì)于烯類單體的聚合，被破壞的是一個(gè)C=C鍵，重組,生成的是2個(gè)CC鍵。其中：,28,1,1 雙取代,單體鍵能、聚合物鍵能 ,則 -H；,單體結(jié)構(gòu)還將影響聚

14、合熱。通常: 單體的鍵能越大（化學(xué)位越低，越穩(wěn)定），聚合熱越小 聚合物的鍵能越大，聚合熱越大 聚合熱的影響因素 （1）取代基的位阻效應(yīng)：,結(jié)構(gòu)不對(duì)稱， 鍵易斷裂,位阻及不對(duì)稱結(jié)構(gòu) 使鍵易斷裂,29,共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng),單體鍵能,則 -H, H ethylene = 95.0 kJ mol-1 H isobutylene = 51.5 kJ mol-1 H MMA = 56.5 kJ mol-1 H MSt = 35 kJ mol-1 （2）共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)：, H St = 69.9 kJ mol-1 H BD = 72.8 kJ mol-1 H isoprene = 74.5 kJ m

15、ol-1,（3）取代基的電負(fù)性：,強(qiáng)電負(fù)性的取代基 使 -H （4）氫鍵、溶劑化作用等： 氫鍵 、溶劑化作用,-H,單體鍵能 HVC = 95.8 kJ mol-1 HVDF = 129.7 kJ mol-1 H TFE = 154.8 kJ mol-1 單體鍵能, H AA = 66.9 kJ mol-1 H MAA = 42.3 kJ mol-1 H methacrylamide = 35.1 kJ mol-1 30,除氫鍵外， 也有位阻等 影響,注意：強(qiáng)電負(fù)性的取代基使聚合熱有較大幅度的增大 2）聚合上限溫度 當(dāng)G0時(shí)，聚合與解聚處于平衡狀態(tài)，則,H S,TC =,G = H TS,TC

16、為聚合上限溫度（Ceiling Temperature ） 。 理論上，能形成大分子的反應(yīng)，都可能有逆反應(yīng)。 但一般因 H 很大，故聚合的上限溫度較高。有些聚合 物（PEG、PAN）在達(dá)到TC前，早已分解。 31,M n + M p dp M n+1, ) + RT ln,M n M ,= G + RT ln,32,* M,M n+1 M n M ,M n+1 ,* M n,* M n+1,* n * *,= (, ,G = ( M n+1 + RT lnM +1 ) ( M n + RT lnM n ) + ( M + RT lnM ), ,G = M n+1 ( M n + M ),因反應(yīng)

17、體系并非純物質(zhì)， G、H 和 S 都與體系 中各組分的濃度有關(guān)。所以，似乎有一系列的上限溫度。 對(duì)于恒溫、恒壓下的聚合反應(yīng)，,k , k,= G + RT ln K e, M n+1 M n M , G = G + RT ln,因聚合度很大，,n,k p M +1 kdp M n M , K e =,式中，G 為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的自由焓差,M n+1 M n ,此標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相當(dāng)于 1 atm下、單體活度為1 molL-1時(shí)的情 形。在這一標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)， G = H TS 33,S R ln K e,M e = 1 mol L 時(shí)的平衡溫度,34,則平衡溫度,=,Te =,H S + R lnM e,H ,式中

18、H 和S 分別為M e = 1 mol L-1時(shí)的焓差和熵差。, G = G + RT ln K e = (H TS ) + RT ln K e 平衡時(shí)，G0,上限溫度：,-1,H S ,TC =, S , ,1 H R Te,lnM e =,此外，還可得聚合與解聚平衡時(shí)，單體濃度與溫度的 關(guān)系式：,對(duì)于大多數(shù)單體的聚合反應(yīng)，常溫下的平衡濃度很 低，故可忽略不計(jì)。但聚合溫度升高后，有些單體的平衡 濃度會(huì)很高。如 132o C時(shí)，MMAe = 0.5 mol L-1 25o C時(shí)， - MeSte = 2.6 mol L-1 35,36,鏈引發(fā)（Chain Initiation）：,形成單體自由

19、基的基元反應(yīng)，由兩步組成：,3.4 自由基聚合機(jī)理,1）自由基聚合的基元反應(yīng)（Elementary Reaction）,鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng),初級(jí)自由基（Primary Radical） R 的形成 單體自由基（Monomer Radical） M 的形成,I 2 R,Rd = = 2kd I ,37,初級(jí)自由基的形成：引發(fā)劑的分解,特點(diǎn)：,吸熱反應(yīng)（Endothermal Reaction）； Ed（Activation Energy）高，約105150KJ/mol；,Rd小，kd: 10-410-6 s-1。,d R dt kd = kd 0 exp( Ed / RT

20、),k d,R + M RM,單體自由基的形成：初級(jí)自由基與單體加成,R +CH2=CH X,RCH2CH X,特點(diǎn)：,放熱反應(yīng)（Exothermal Reaction）； Ei低，約2034KJ/mol； Ri大。 38, ki,+ M RM,+ M RM,RM + jM RM j +1,k,+ M RM,39,鏈增長(zhǎng)（Chain Propagation）： 迅速形成大分子鏈自由基,X,RCH 2 CH +CH 2 =CH,X,X,RCH 2 CHCH 2 CH .,X,RCH 2 CH CH 2 CH nCH 2 CH,X,X,X, 2, 3 j + 1, 2 j,RM RM,RM,k p

21、 2 k pj,k p1,p,特點(diǎn)： 放熱反應(yīng)，聚合熱：5595KJ/mol； Ep低，約2034KJ/mol； Rp極高。 結(jié)構(gòu)單元間的連接形式：有頭頭連接與頭尾連接,一 般以頭尾相連為主。,CH2CH+CH2=CH,X,CH2CHCH2CH,CH2CHCHCH2,X,X,X X 40,頭尾,頭頭,X,i jji PRM RM + +,i jPRM RM + ,P+,41,鏈終止（Chain Termination）：,鏈終止反應(yīng)一般為雙基終止,雙基終止可分為：偶合終止和歧化終止,i j,ktc, ktd,自由基活性高，有相互作用終止而失去活性的傾向。,鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱

22、為鏈終止反應(yīng) 。,CH 2CH + CHCH 2,CH 2CH,CHCH 2,X,X,X,X,偶合終止的結(jié)果： 大分子的聚合度DP為兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和。 引發(fā)劑引發(fā)且無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。 42,偶合終止（Coupling）：兩鏈自由基獨(dú)電子相 互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。,CH2CH + CHCH2,X,X,X,CH2CH2 + CH=CH,X,歧化終止的結(jié)果： DP與鏈自由基中的單元數(shù)相同； 每條大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或 不飽和（兩者各半）。 43,歧化終止（Disproportionation）：某鏈自由基 奪取另一自由基氫原子或其它原子的終止反應(yīng)

23、。,44,終止方式與單體種類、聚合條件有關(guān),St：偶合終止為主； MMA：, 60，歧化終止為主，, 60，兩種終止方式均有。,鏈終止的特點(diǎn)：,Et很低，821KJ/mol，甚至為零； Rt極高；,雙基終止易受擴(kuò)散控制,45,鏈終止和鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),終止速率常數(shù)遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)速率常數(shù)，但從 整個(gè)聚合體系宏觀來(lái)看，反應(yīng)速率還與反應(yīng)物 的濃度成正比，,單體濃度M 自由基濃度M. （110mol/l） （10-710-9mol/l）,Rp （增長(zhǎng)總速率） Rt（終止總速率）,CH2CH + YS X,鏈轉(zhuǎn)移（Chain Transfer）：,CH2CHY +S X 從單體（Monomer）,從溶劑

24、（Solvent） 從引發(fā)劑（Initiator）,從大分子（Macromolecule） 失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈增長(zhǎng)（鏈轉(zhuǎn) 移），鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅將影響聚合物的分子量，也常常 形成支鏈。 46,鏈自由基,奪取原子,47,Chain Transfer,48,Branching Contd,49,在微觀上可區(qū)分為鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反 應(yīng)，并可概括為：慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止。引發(fā)速率最 小，所以引發(fā)速率是控制聚合速率的關(guān)鍵。,只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度增加。一個(gè)單體自由基從引 發(fā)，經(jīng)增長(zhǎng)和終止（或鏈轉(zhuǎn)移），轉(zhuǎn)變成大分子，時(shí)間極 短，不能停留在中間階段，反應(yīng)混合物主要由單體和聚合

25、 物組成。在聚合過(guò)程中，聚合度變化較小。,2）自由基聚合特征,50,在聚合過(guò)程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高。 延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子量影響較小。,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有可能減小聚合反應(yīng)的速度，少量阻聚劑,（0.010.1%）則足以使自由基聚合反應(yīng)終止。,鏈引發(fā)是控制聚合速率和,聚合物分子量的關(guān)鍵反應(yīng) 引發(fā)劑：分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵、易分解產(chǎn)生自由基進(jìn)而 引發(fā)單體聚合的物質(zhì)。 引發(fā)劑 在聚合過(guò)程中逐漸被消耗，殘基成為大分子末端，不能 再還原成原來(lái)的物質(zhì)。 催化劑（Catalyst） 僅在反應(yīng)中起催化作用，能加快反應(yīng)速度，但不參與反 應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì)。 51,

26、3.5 引發(fā)劑（Initiator）,52,1）引發(fā)劑類型 偶氮化合物（Azo Compound） 過(guò)氧化合物（Peroxide） 氧化還原體系（Redox System） 偶氮類引發(fā)劑（Azo Initiator）,N=N,CN,CN,C,R C,R,R ,R ,R、R為烷基，結(jié)構(gòu) 可對(duì)稱或不對(duì)稱,偶氮二異丁腈AIBN （2,2-Azo-bis-isobutyronitrile）,N=N,(CH3)2C CN,C(CH3)2 CN,2(CH3)2C + N2 CN,異丁腈自由基 特點(diǎn)： 一級(jí)反應(yīng)，形成一種自由基； 分解速率慢，kd=10-5-6（5060），活性低； 較穩(wěn)定，可以安全貯存；

27、有毒。 53,偶氮二異庚腈（ABVN）,CH3,CN,CH3,CCH2CH(CH3)2,N=N,(CH3)2CHCH2C,CN,CH3,2(CH3)2CHCH2C,CN,+ N2,偶氮類引發(fā)劑分解時(shí)有N2逸出： 可用來(lái)測(cè)定它的分解速率； 工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑。 54,ABVN是在AIBN基礎(chǔ)上發(fā) 展起來(lái)、活性較高（中活性）,的偶氮類引發(fā)劑。,過(guò)氧類引發(fā)劑（Peroxide Initiator）,R,O,O,， R,有機(jī)過(guò)氧化物通式：,R，R：H、烷基、?；?、碳酸酯等，可以相同或不同。 55,弱過(guò)氧鍵（O-O），加熱易均裂成2個(gè)自由基 有機(jī)過(guò)氧化物過(guò)氧化氫的衍生物,有機(jī)過(guò)氧化物 無(wú)機(jī)過(guò)氧

28、化物,過(guò)氧化二烷基（Alkyl Peroxide）：如,過(guò)氧化二異丙苯 過(guò)氧化二酰基（Acyl Peroxide）：如,過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）,R,O,O,R,O,O,O,O,R C,C R,這二類屬低活性引發(fā)劑 56,有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑主要類型：,過(guò)氧化酯類 （Perester）：,如過(guò)氧化特戊酸特丁酯（BPP）,過(guò)氧化二碳酸酯類：過(guò)氧化,二碳酸二環(huán)己酯（DCPD）,O,O,O,R C,R,O,O,O,O,R O C,R,C O,過(guò)氧化酯類具中活性，而過(guò)氧化二碳酸酯類則是高活性 引發(fā)劑。 57,過(guò)氧化二苯甲酰（BPO, Benzoyl peroxide）,O,O,C O,C,O,C O,O

29、,2,2,+ 2CO2,苯甲酸基自由基,苯基自由基,過(guò)氧類引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑（60，kd=10-6 S-1） 58,過(guò)硫酸鹽可單獨(dú)使用，但更普遍的是與適當(dāng)?shù)倪€原劑 構(gòu)成氧化還原體系，可在室溫或更低的溫度下引發(fā)聚合。 59,S,O,O,S,O,O,S,O,O,KO,O,O,OK,2KO,O,無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑 最常用：水溶性過(guò)硫酸鹽（Persulfate） 典型代表：過(guò)硫酸鉀（KSP）和過(guò)硫酸銨（ASP）,60,氧化還原體系引發(fā)劑（Redox Initiator）,過(guò)氧化物引發(fā)劑加入適量還原劑，通過(guò)氧化還原,反應(yīng)，生成自由基。,特點(diǎn)：,活化能低，可以在室溫或更低的溫度下引發(fā)聚合； 引發(fā)

30、速率快，即活性大；,61,氧化劑（Oxidant）：過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、氫過(guò)氧,化物等。,還原劑（Reductant）：無(wú)機(jī)還原劑和有機(jī)還原劑,（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。,主要有過(guò)氧化氫體系和過(guò)硫酸鹽體系,水溶性氧化還原體系,62,若還原劑過(guò)量，進(jìn)一步與自由基反應(yīng)，使活性消 失，還原劑的用量一般較氧化劑少。,HO,OH + Fe2+,OH + HO + Fe3+,HO + Fe2+,HO + Fe3+,過(guò)氧化氫體系 過(guò)氧化氫和亞鐵鹽組成，5下可引發(fā)聚合。 特點(diǎn)： 1分子氧化劑形成一個(gè)自由基；,63,S2O82 + SO32,S2O82 + S2O32,SO42 + SO4 + SO3,SO4

31、2 + SO4,+ S2O3,過(guò)硫酸鹽體系 亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽與過(guò)硫酸鹽構(gòu)成氧化還原體 系：形成兩個(gè)自由基：,64,油溶性氧化還原體系,氧化劑：氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化二烷基、過(guò)氧化二?；取?還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物等。,常用的油溶性引發(fā)體系：有機(jī)過(guò)氧化物和叔胺體系，,如：過(guò)氧化二苯甲酰和N,N二甲基苯胺。,I 2 R ,k d,一級(jí)反應(yīng),d I dt kd：引發(fā)劑分解速率常數(shù)，單位：時(shí)間-1， 物理意義：?jiǎn)挝灰l(fā)劑濃度時(shí)的分解速率，常見(jiàn)引發(fā)劑 的kd約10-410-6秒-1。 65,2）引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)（Kinetics of Initiator Decomposition

32、） 研究引發(fā)劑濃度與時(shí)間、溫度的定量關(guān)系,積分得：,= kd t, I I 0,ln,表明引發(fā)劑濃度隨時(shí)間成指數(shù)衰減。 66,式中I0、I：引發(fā)劑起始濃度和分解時(shí)間為t 時(shí)的 濃度，mol/l。,I = I 0 exp( k d t ),或者：, kd t = ln,= ln 2,= =,68,ln 2 0 . 693 k d k d,t1 / 2,t1/2 與kd的關(guān)系： I I 0,半衰期（t1/2）（Half Life） 引發(fā)劑分解為一級(jí)反應(yīng)，常用半衰期來(lái)衡量反應(yīng)速率的 大小。 半衰期：引發(fā)劑分解起至起始濃度一半所需的時(shí)間，以 t1/2表示（Hr）。,69,t1/2 1hr：,高活性引發(fā)

33、劑，如DCPD(1hr)；,1hr t1/2 6hr：中活性引發(fā)劑，如BPPD(2.1hr)；,t1/2 6hr：,引發(fā)劑的活性的表示： kd 、 t1/2 kd愈大或t1/2愈短，引發(fā)劑的活性愈高 工業(yè)上衡量引發(fā)劑活性的定量指標(biāo)：60下t1/2：,低活性引發(fā)劑，如AIBN(16hr)。 BPPD：過(guò)氧化二碳酸二苯氧乙酯,71,主要是因?yàn)橐l(fā)過(guò)程中誘導(dǎo)分解（或/和）籠蔽效應(yīng)伴隨 的副反應(yīng)損耗了一部分的引發(fā)劑。f：一般為0.50.8，,誘導(dǎo)分解（Induced Decomposition）,實(shí)質(zhì)上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。,轉(zhuǎn)移結(jié)果使自由基終止，產(chǎn)生新自由基，自由基數(shù) 目無(wú)增減，但消耗一分子引

34、發(fā)劑，使引發(fā)劑效率降低。,3）引發(fā)劑效率（Initiation Efficiency, f ）: 引發(fā)聚合部份占引發(fā)劑分解總量的分率.,72,引發(fā)劑種類：AIBN無(wú)誘導(dǎo)分解，而ROOH特別容易誘,導(dǎo)分解；,引發(fā)劑濃度：濃度大易誘導(dǎo)分解；,單體的相對(duì)活性：,誘導(dǎo)分解的影響因素：,AN、St等活性較高的單體，能迅速與引發(fā)劑作用引發(fā),增長(zhǎng)，引發(fā)效率高。,VAc等低活性的單體，對(duì)自由基的捕捉能力較弱，使,引發(fā)效率降低。,73,籠蔽效應(yīng)（Cage Effect）,在聚合體系中，引發(fā)劑的濃度相對(duì)很低，引發(fā)劑分子 處于單體或溶劑的籠子包圍中，初級(jí)自由基形成后，像處 在籠子中一樣，而自由基在籠子內(nèi)的平均壽命約

35、為10-11 10-9s，若不能及時(shí)擴(kuò)散出來(lái)，就可能發(fā)生副反應(yīng)而形成穩(wěn) 定分子，使引發(fā)劑效率降低。把這一現(xiàn)象稱之為籠蔽效應(yīng)。,大多數(shù)引發(fā)劑均可觀察到這些現(xiàn)象，偶氮類引發(fā)劑易,發(fā)生。,74,根據(jù)聚合方法選擇：,4）引發(fā)劑的選擇,本體、懸浮和溶液聚合：,偶氮類和過(guò)氧類等油溶性引發(fā)劑。,乳液、水溶液聚合：,過(guò)硫酸鹽等水溶性引發(fā)劑或氧化還原體系。,75,根據(jù)聚合溫度選擇：,工業(yè)上，通常：,高低 (中) 活性引發(fā)劑復(fù)合使用,常溫聚合一定時(shí)間后，提高聚合溫度進(jìn)行后聚合,選擇t1/2與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。,聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發(fā)劑。,聚合溫度低，則選用高活性的引發(fā)劑。,76,選擇

36、引發(fā)劑時(shí)還須考慮的因素：,引發(fā)劑用量的確定需經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)：,總的原則為：低活性用量多，高活性用量少，一般,為單體量的0.010.1%。,與體系中其他組分有無(wú)反應(yīng)；,是否易著色、有無(wú)毒性等；,貯存、運(yùn)輸安全、使用方便、經(jīng)濟(jì)效益等。,77,1）熱引發(fā)（Thermal Initiation）聚合,定義：無(wú)引發(fā)劑，直接在熱的作用于下進(jìn)行的聚合,叫熱引發(fā)聚合。,苯乙烯的熱引發(fā)聚合已工業(yè)化，多在120 以上進(jìn),行。,正因?yàn)橛袩嵋l(fā)，許多單體在貯藏、運(yùn)輸過(guò)程中會(huì),出現(xiàn)自聚。,3.6 其它引發(fā)作用, , C H CH CH C H22, = CH CH22,78,苯乙烯的熱引發(fā)聚合，最初認(rèn)為是雙分子的熱引發(fā)

37、,因?yàn)?，雙分子的反應(yīng)只需要85,125kJmol-1的能量，但進(jìn)一步研究發(fā) 現(xiàn)：增長(zhǎng)到3個(gè)單體單元時(shí)，易形成 穩(wěn)定的六元環(huán)；, , CH 3 CH + CH 2 = C,加, CH C H C H C CH C HCH CH + = = 2323,79,聚合速率與單體濃度的5/2成正比。,故提出了以下兩種三分子熱引發(fā)機(jī)理：, ,高溫加熱,或,前者為直接三分子碰撞反應(yīng)，較困難。,2）光引發(fā)（Photo Initiation）聚合 定義：烯類單體在光（電磁波）的激發(fā)下， 形成自由基而進(jìn)行的聚合。 一個(gè)光量子的能量：,( J cm),= 6.624 10,34,2.998 1010 ,c ,E =

38、h = h,式中h 為Planck常數(shù)，c 為光速。所以，1mol光子的能量： Emol = Ah = 11.961 / ( J cm) 1 活化能（120170 KJmol-1），具有光引發(fā)的基礎(chǔ)。 80,O H2C CH C OCH3,O H2C CH C OCH3,*,O H2C CH C +CH3O,C OCH3,O,或 H2C CH +,h,光直接引發(fā) 較短波長(zhǎng)的紫外光，其能量可比單體中的化學(xué)鍵能大， 有可能引發(fā)單體聚合。 單體吸收一定波長(zhǎng)的光量子后，先形成激發(fā)態(tài)，再分解 成自由基，引發(fā)聚合。如丙烯酸甲酯：,能直接受光照發(fā)生聚合的單體一般是一些含有光敏基團(tuán) 的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈

39、、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 81,82,按引發(fā)機(jī)理，又有直接引發(fā)和間接引發(fā)兩種。,光敏劑引發(fā)聚合,光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合：引發(fā)劑在光的照射下直接,分解產(chǎn)生自由基，進(jìn)而引發(fā)單體聚合。,過(guò)氧化物和偶氮化合物可以熱分解產(chǎn)生自由基，也可 以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。,除過(guò)氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸、 甲基乙烯基酮和二苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑。,O OH Ph C CH Ph,O Ph C,OH + CH Ph,安息香酸,h,O O Ph C C Ph,O 2 Ph C,h,二苯基乙二酮 83,2RS,RSSR 二硫化物,h,M R + R,常用的光敏劑有二苯甲酮和各

40、種染料。 84, 1,2,光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合：光敏劑吸收光能后以適當(dāng) 的頻率把吸收的能量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自 由基，進(jìn)而進(jìn)行聚合。 h Z + M M + Z,85,光引發(fā)聚合的特點(diǎn)：,選擇性強(qiáng)，某一物質(zhì)只吸收一定波長(zhǎng)范圍的光；,光照時(shí)產(chǎn)生自由基，光滅時(shí)停止產(chǎn)生，因此易控制，重 現(xiàn)性好；可利用光照、光滅使自由基及時(shí)生滅來(lái)測(cè)定和計(jì) 算鏈增長(zhǎng)和終止速率常數(shù)；,總活化能低，可以在較低溫度下進(jìn)行?？蓽p少因溫度較,高而產(chǎn)生的副反應(yīng)。,重要應(yīng)用：印刷制版、光固化油墨、光刻膠、集成電,路、光記錄等。,86,3）輻射引發(fā)（Radiation Initiation）聚合,定義：以高能輻射線（射線

41、、X射線、射線、射,線和中子射線）引發(fā)單體進(jìn)行的聚合。,實(shí)驗(yàn)室中以同位素Co60的源用得最多,輻射引發(fā)聚合的特點(diǎn)：,能量比光量子大得多，分子吸收輻射能后往往脫去一個(gè),電子成為離子自由基，因此也稱離子輻射；,吸收無(wú)選擇性；可在各種鍵上斷裂，不具備通常光引發(fā),的選擇性，產(chǎn)生的初級(jí)自由基是多樣的。,穿透力強(qiáng)，可進(jìn)行固相聚合。,R p,87,M 0 M M 0,=,M M 0,C =,100% 即 M M 0 (1 C ),轉(zhuǎn)化率 (Conversion)：參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比。,d M dt,d P dt,=,3.7 聚合速率（Rate of Polymerization） 1）概述

42、定義：Rp單位時(shí)間內(nèi)單體消耗量或聚合物的生成量, R p,可用C t 曲線表示聚合過(guò)程中速率的變化 通常呈S型。據(jù)此， 可將聚合過(guò)程分為： 1誘導(dǎo)期； 2聚合初期； 3聚合中期； 4聚合后期 88,dC dt,d M dt,= M 0,89,誘導(dǎo)期（Induction Period）,反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，體系中的雜質(zhì)使初級(jí)自由基終止，無(wú)聚合,物形成。,各階段的特點(diǎn)：,若體系純度高，無(wú)阻聚雜質(zhì)，則無(wú)誘導(dǎo)期。,可通過(guò)精制單體、反應(yīng)釜內(nèi)通過(guò)N2等消除或減少,雜質(zhì)，縮短或消除誘導(dǎo)期。,特點(diǎn)：曲線不通過(guò)原點(diǎn)。,90,聚合初期 誘導(dǎo)期后，C在1020%以下的階段。 特點(diǎn)：Rp不隨 t 而變化（Ct曲線幾乎呈直線）

43、。 聚合中期 C達(dá)1020%以上的階段。 Rp逐漸增加，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，也稱加速階段。 聚合后期 C在70%以上，最后可達(dá)9095%。 Rp較慢，最后接近零，也稱減速階段。,勻速,加速,減速,91,直接法：,直接測(cè)未反應(yīng)單體量。如溴量法測(cè)烯類單體雙鍵的變化,量。,直接測(cè)生成聚合物量沉淀法：聚合時(shí)定期取樣，加 沉淀劑沉淀、分離、干燥并稱重，求得聚合物量。,間接法：,利用物理常數(shù)的變化間接求得聚合物的生成量，如比容、,粘度、吸收光譜等。,最常用：膨脹計(jì)法（Dilatometer Method）,2）微觀聚合動(dòng)力學(xué)研究方法,+ = V0 0C ,W0 (1 C ) W0C 1 1 , d d ,9

44、2,膨脹計(jì)法： 原理：聚合物的密度高于單體的密度。隨聚合過(guò)程的 進(jìn)行，聚合體系的體積將逐漸收縮，且與轉(zhuǎn)化率（C）成 線性關(guān)系。 設(shè)Vm、Vp 為聚合體系中單體和聚合物的體積，則,V 1 V0 K,=,V0 d p d m,V d p,=,d m d p W0 (d p d m ),d p d m d m d p, V = V0 W0C,d m d p p m ,+ W ,V = Vm + V p =,或 C = (V0 V ),= 1 = 1 =,d p vm,d m v p,vm v p vm,d p d m d p,K =,式中vm、v p 分別為單體和聚合物的比容。 K 為轉(zhuǎn)化率為100

45、%時(shí)的體積變化率。 93,V 1 V0 K,=,V0 d p d m,V d p,C =,R總, RM + M RM + M ,+ M RM n+1,R總,= R p = k pi RM i M ,94,3）自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué) 從聚合機(jī)理出發(fā)，推導(dǎo)低轉(zhuǎn)化率下的聚合速率方程：,= Ri + R p,d M dt,d M dt, i =1,因?yàn)榫酆隙群艽螅l(fā)反應(yīng)所消耗的單體可忽略 （R p Ri），故聚合總速率等于鏈增長(zhǎng)速率。這一假定稱為 “長(zhǎng)鏈假定”。,k Pn, k p1 k p 2 1 2,R p =,= k pi RM i M = M k pi RM i ,R p =,95,作“等活性

46、”假定：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，即各 步速率常數(shù)相等。, i =1 i =1,dM dt,= k pn = k p,k p1 = k p2 = k p3 =, i =1,dM dt,= k p M M ,M x y M x+ y,+ M,M x y M x y,+ M,+ M,Rt = 2kt M 2,M = ,96,再作“穩(wěn)態(tài)”假定：經(jīng)很短一段時(shí)間后，自由基的生成 與消亡處于動(dòng)平衡狀態(tài)，即自由基的濃度不變，進(jìn)入“穩(wěn)定 狀態(tài)”。即 Ri = Rt, ktc ktd Rtc = 2ktc M 2 Rtd = 2ktd M 2,因?yàn)?終止總速率：,dM dt,1 2 , Ri 2kt,R p =

47、 = k p M ,I 2 R,1 2 ,dM Ri dt 2kt,自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式：,若為引發(fā)劑引發(fā)，,= 2k d I ,d R dt,k d,ki 97,R p p M , Ri, fkd ,= k p I M ,98,因?yàn)榈诙叫纬蓡误w自由基的速率遠(yuǎn)大于第一步引發(fā) 劑分解速率，故引發(fā)速率Ri一般與單體濃度無(wú)關(guān)，理論上 就等于引發(fā)劑分解速率?？紤]到副反應(yīng)和誘導(dǎo)分解，引入 引發(fā)效率f，則 Ri = 2 fkd I 代入自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式，則得：,1 2,1 2 kt ,1/ 2 , 2kt,= k, fkd ,M = I 1 2,R p I , M ,99,1

48、 2 1 2 kt ,1 2 kt 1 / 2,即, fkd ,= k p I 1 2 t,= k p ,I 2 t,100,M 0 M ,ln,1 2 kt ,C =,= 1 ,M M 0,M M 0,M 0 M M 0,1,2,1,ln, fk d k t ,1 1 C,代入,在低轉(zhuǎn)化率（10% ）下，并采用低活性引發(fā)劑時(shí)，視 引發(fā)劑濃度為常數(shù)。 1 2 1 2 dt,= 1 C 若考慮引發(fā)劑濃度,的變化，須引入： I = I 0 e k d t,積分,R p p , 2 fkd, I M ,R p = A I ,101,動(dòng)力學(xué)方程的偏離（Deviation） 當(dāng)體系粘度增大，或?yàn)槌恋砭酆?/p>

49、時(shí)，此時(shí)雙基終止困難， 鏈終止為單基終止或?yàn)椴糠蛛p基終止,Rp I ,完全單基終止：,1 / 2,+ B I ,Rt kt M ,則, , kt,= k,雙基、單基終止并存：,102,即聚合速率與M的3/2次方成正比，,Rp M3/ 2,當(dāng)引發(fā)反應(yīng)與單體濃度有關(guān)時(shí)（形成單體自由基為慢反 應(yīng)），則： Ri = 2 fkd I M 1 2 1 2 kt ,R p = K I M m,n,Rp I 1/ 21,一般情況下：,Rp = k p M M ,R p I 1 / 2 雙基（Biradical）終止 R p M 引發(fā)與M無(wú)關(guān) R p M 3 / 2 引發(fā)與M有關(guān), 雙基、單基（Mono-rad

50、ical）終止兼有,R p I 單基終止 103,引發(fā)劑引發(fā)時(shí)復(fù)雜情況的自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程：,式中的n=0.51.0，m=11.5。,104,4）不同引發(fā)機(jī)理下的聚合速率方程,R總 = Ri P P,+ R R,R p =,= M k pi RM i p M M , = k,dM dt,P,= k Pn = k ）,等活性假定（ k P1 = k P 2 = k P 3 =,小結(jié)：推導(dǎo)微觀動(dòng)力學(xué)方程的基本假設(shè)：,長(zhǎng)鏈假定（ R p Ri ）,dM dt, i =1,穩(wěn)態(tài)假定（ Ri = Rt 或 dM / dt = 0） R p = k p M (Ri / 2kt )1/ 2 105,K

51、 = k p ,= Ap d t ) e,( A / A, ( E p 21 Et 21 Ed ) / RT,106,1 2 , kd kt,K與溫度T 遵循Arrhenius方程，即：,1 2, +, E RT,K = Ae,5）溫度對(duì)聚合速率的影響 1 2 1 2 1 2 kt 總速率常數(shù)K與各基元速率常數(shù)間的關(guān)系：,= Ap d t ) e,( A / A,1 2, ( E p 12 Et + 12 Ed ) / RT, E RT,K = Ae,總活化能：E = ( E p Et / 2) + Ed / 2 一般， E p = 16 33 kJ mol1 Et = 8 21 kJ mol

52、 ,1 甚至為零 Ed = 105 150 kJ mol1 總活化能E為正值：溫度T升高，總速率常數(shù)K增大 107, R I Mp ,108,事實(shí)上：聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，在,Ct曲線上表現(xiàn)為S型。,自動(dòng)加速現(xiàn)象 (Auto-acceleration Effect) ：外界因,素（如T、I）不變，僅由于體系本身引起的加速現(xiàn)象。,1 / 2,M、I 隨時(shí)間 ，Rp也應(yīng)隨之,3.8 凝膠效應(yīng)和宏觀聚合動(dòng)力學(xué),109,隨轉(zhuǎn)化率的增加，體系的粘度增大，雙基終止速率因,鏈自由基的擴(kuò)散困難而減小，kt。C4050%時(shí)，kt,可達(dá)上百倍，活性鏈壽命則延長(zhǎng)十多倍；而此時(shí)體系粘度,還不足以嚴(yán)重妨礙

53、單體擴(kuò)散，kp變動(dòng)不大，使kp/kt1/2增加,了近78倍，自動(dòng)加速顯著，分子量也迅速增加。 自動(dòng)加速現(xiàn)象因體系粘度引起的，又稱 凝膠效應(yīng),（Gel Effect）。,1）自動(dòng)加速的產(chǎn)生原因,雙基終止由擴(kuò)散控制, fkd ,R p p I M ， X n =,= k,自動(dòng)加速現(xiàn)象的典型動(dòng)力學(xué)參數(shù)變化,k p 、kt ,R p Rt + Rtr 110,1 2,1 2 kt ,( 轉(zhuǎn)化率粘度自由基包埋程度,),的增大不,足以抵消M和I的減小時(shí)，聚 合速率呈下降的趨勢(shì)。 111,關(guān)于自動(dòng)加速和凝膠效應(yīng)的幾個(gè)重要的概念： 自動(dòng)加速由凝膠效應(yīng)而引起。但凝膠效應(yīng)的起點(diǎn)不一 定就是自動(dòng)加速的起點(diǎn)，凝膠效應(yīng)

54、（鏈自由基的擴(kuò)散控制） 有可能自聚合反應(yīng)一開(kāi)始就存在。 1 2 1 2 kt ,1/ 2,顯然，當(dāng)k p / kt,因?yàn)?，單基終止時(shí)，kt 的下降幅度與kp 相當(dāng)。k p t,對(duì)于均相聚合體系，只有雙基終止的聚合反應(yīng)才有可 能出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。 1 2 1 2 kt ,1/ 2,/ k,有可能不增反減，且隨轉(zhuǎn)化率的增加M和I的減小， 故聚合速率通常呈下降的趨勢(shì)。此時(shí)，仍有可能存在著 鏈自由基的擴(kuò)散控制（即凝膠效應(yīng)）。 112,隨著聚合轉(zhuǎn)化率的繼續(xù)提高， kp 也大幅度下降，k p t,對(duì)非均相沉淀聚合，其鏈自由基的擴(kuò)散控制嚴(yán)重，可 能有單基終止反應(yīng)；但其鏈增長(zhǎng)反應(yīng)有相當(dāng)一部分在均相 體系中發(fā)生

55、，因而kt 的下降幅度仍遠(yuǎn)比kp 大，k p / kt1/ 2 增 大，會(huì)出現(xiàn)明顯的自動(dòng)加速現(xiàn)象。,1/ 2,/ k 綜合值減小，則聚合速率下降，最后會(huì)降低到不能再繼續(xù) 聚合的程度，轉(zhuǎn)化率達(dá)到一極限值。該極限轉(zhuǎn)化率的大小 與聚合溫度有關(guān)。溫度越高，極限轉(zhuǎn)化率越大。 113,114,在自加速過(guò)程中若大量反應(yīng)熱不及時(shí)散發(fā)，有爆聚危險(xiǎn)。,采取措施：,后果：,2 ）自動(dòng)加速的后果及采取的措施,降低體系粘度：如溶液聚合,強(qiáng)化傳熱：如MMA本體聚合制造有機(jī)玻璃，高溫,預(yù)聚、薄層聚合、高溫熟化。, =,2kt M M ,115,=,=,k p M 2kt M ,k p M M ,R p Rt,R p Ri,

56、 =,引入穩(wěn)態(tài)假定,3.9 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度 聚合度是表征聚合物的重要指標(biāo)，影響聚合速率的諸 因素如：引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等，它們對(duì)聚 合度同樣也存在影響。 1）動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)（Kinetics Chain Length） 定義：每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單 體分子數(shù)。以 表示。,增長(zhǎng)速率與引發(fā),速率之比,2kt M M , ,M = ,k p M 2, = 1/ 2,R p k p M , M =,方法1： R p = k p M M ,2 2kt R p, =,=,k p M 2kt M ,k p M M , =,方法2： Ri = Rt = 2kt M 2,1 2 , Ri 2kt,(2kt )1/ 2 Ri,k p M ,M I 1/ 2,k p 2( fk d kt )1/ 2, =,Ri = 2 fkd I 代入 116,2( fk d t ),k,117,1/ 2,M I 1/ 2,k p, =,表明：低轉(zhuǎn)化率下：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與單體濃度的一次 方成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成反比。,歧化終止：,C、D分別為偶合終止和歧 化終止的分率。,一般情況： X n =,C 2, + D,偶合終止： X n = 2,X n = ,一個(gè)活性種形成一個(gè)聚