第2章-精細(xì)化工工藝學(xué)基礎(chǔ)

1、,精細(xì)化工工藝學(xué)基礎(chǔ),1概述 （1）精細(xì)化工藝學(xué)的主要內(nèi)容： 對(duì)具體產(chǎn)品，選擇和確定在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上最合理的合成路線和工藝路線； 對(duì)單元反應(yīng)，確定最佳工藝條件、合成技術(shù)和完成反應(yīng)的方法，以得到高質(zhì)量、高產(chǎn)率的產(chǎn)品； 產(chǎn)品的主要應(yīng)用、 商品化和發(fā)展動(dòng)向。,（2）幾個(gè)概念,合成路線選用什么原料，經(jīng)過(guò)哪幾步單元反應(yīng)來(lái)制備目的產(chǎn)品。,工藝路線:對(duì)原料的預(yù)處理和反應(yīng)物的后處理采用哪些化工過(guò)程（如干燥、蒸餾、精餾、溶解、萃取等單元操作）、采用什么設(shè)備和什么生產(chǎn)流程等。,工藝條件指反應(yīng)物的摩爾比，主要反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率（反應(yīng)深度），反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)過(guò)程的溫度、時(shí)間和壓力，催化劑和溶劑的選擇和使用等。,合成技術(shù)，

2、主要是指非均相催化技術(shù)、均相絡(luò)合催化、相轉(zhuǎn)移催化、光有機(jī)合成、電解有機(jī)合成和酶催化等合成技術(shù)。,有機(jī)合成的有關(guān)反應(yīng)和影響反應(yīng)的有關(guān)因素；產(chǎn)品的分離、純化方法、特點(diǎn)。,商品化的有關(guān)制劑、用戶應(yīng)用等方面的知識(shí)。,在精細(xì)化工生產(chǎn)中，需對(duì)所涉及的各種物料的性質(zhì)有充分的了解，這些性質(zhì)主要有： 物料在一定條件下的穩(wěn)定性（化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性等）； 物料的熔點(diǎn)（凝固點(diǎn)）、沸點(diǎn)和不同溫度下的蒸汽壓，溶解度，是否能形成恒沸物及其恒沸物的組成；,密度、折光率、比熱、揮發(fā)度、黏度等物理性質(zhì)； 閃點(diǎn)、爆炸范圍和必要的安全措施； 物料的毒性，必要的防護(hù)措施和中毒的急救措施； 商品規(guī)格、質(zhì)量要求、添

3、加劑的規(guī)格和要求，包裝和貯運(yùn)要求，價(jià)格等。,2 化學(xué)計(jì)量學(xué),（1）反應(yīng)物的摩爾比 指加入反應(yīng)器中的幾種反應(yīng)物之間的物質(zhì)的量之比。 對(duì)于大多數(shù)有機(jī)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)物的摩爾比并不等于化學(xué)計(jì)量比（按化學(xué)反應(yīng)式的物質(zhì)的量之比）。,化學(xué)反應(yīng)物不按化學(xué)計(jì)量比投料時(shí)，其中以最小化學(xué)計(jì)量數(shù)存在的反應(yīng)物叫作“限制反應(yīng)物”。 某種反應(yīng)物的量超過(guò)“限制反應(yīng)物”完全反應(yīng)的理論量，該反應(yīng)物稱為“過(guò)量反應(yīng)物”。,(2)限制反應(yīng)物和過(guò)量反應(yīng)物,過(guò)量百分?jǐn)?shù) 即過(guò)量反應(yīng)物超過(guò)限制反應(yīng)物所需理論量部分占所需理論量的百分?jǐn)?shù)。,其中Ne表示過(guò)量反應(yīng)物的物質(zhì)的量，Nt表示它與限制反應(yīng)物完全反應(yīng)所消耗的物質(zhì)的量。,（3）轉(zhuǎn)化率（以x表示）

4、 某一種反應(yīng)物A反應(yīng)消耗掉的量NAR占其向反應(yīng)器中輸入量NA，in的百分?jǐn)?shù)，叫做反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率XA。,上式中NA，out表示A從反應(yīng)器輸出的量，均以摩爾數(shù)表示。,(4)選則性（以S表示） 指某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成目的產(chǎn)物，其理論消耗的摩爾數(shù)占該反應(yīng)物反應(yīng)中實(shí)際消耗掉的總摩爾數(shù)的百分?jǐn)?shù)。,設(shè)反應(yīng)物 A生成目的產(chǎn)物P，NP表示生成目的產(chǎn)物的摩爾數(shù)，a, p分別為反應(yīng)物A和目的產(chǎn)物P的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，則選擇性為,(5)理論收率（以表示） 指生成的目的產(chǎn)物的摩爾數(shù)占理論上應(yīng)得到的目的產(chǎn)物的摩爾數(shù)的百分?jǐn)?shù)。這個(gè)收率又叫做理論收率。,轉(zhuǎn)化率、選擇性和理論收率三者之間的關(guān)系是：,例題100mol苯胺在濃硫酸中進(jìn)行

5、焙烘磺化，反應(yīng)物中含87mol對(duì)氨基苯磺酸，2mol未反應(yīng)的苯胺，另外還有一定數(shù)量的焦油物 ,苯胺的轉(zhuǎn)化率 ?對(duì)氨基苯磺酸的選擇性 ?對(duì)氨基苯磺酸的理論收率 ?,苯胺的轉(zhuǎn)化率：,對(duì)氨基苯磺酸的選擇性：,對(duì)氨基苯磺酸的理論收率：,或 =S = 87.78%98% = 87.00%,（6）重量收率（以w表示） 理論收率一般用于計(jì)算某一反應(yīng)步驟的收率。但是在工業(yè)生產(chǎn)中，為了計(jì)算反應(yīng)物經(jīng)過(guò)預(yù)處理、化學(xué)反應(yīng)和后處理之后所得目的產(chǎn)物的總收率，還常常采用重量收率yw,它是目的產(chǎn)物的重量占某一輸入反應(yīng)物重量的百分?jǐn)?shù)。,例題 100kg苯胺（純度99%，分子量93），經(jīng)焙烘磺化和精制后得217kg對(duì)氨基苯磺酸鈉

6、（純度97%，分子量231.2）。對(duì)氨基苯磺酸鈉的理論收率 ?對(duì)氨基苯磺酸鈉的重量收率 ?,對(duì)氨基苯磺酸鈉的理論收率：,對(duì)氨基苯磺酸鈉的重量收率：,（7）原料消耗定額 原料消耗定額是指每生產(chǎn)1t產(chǎn)品所消耗的各種原料的量（多少噸或多少公斤）。對(duì)于主要反應(yīng)物來(lái)說(shuō)，它實(shí)際上就是重量收率的倒數(shù)。 如上例，每生產(chǎn)1t對(duì)氨基苯磺酸鈉，苯胺的消耗定額為 100/217 = 0.461t = 461kg,（8）單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率 有些生產(chǎn)過(guò)程，主要反應(yīng)物每次經(jīng)過(guò)反應(yīng)裝置后的轉(zhuǎn)化率并不太高，有時(shí)甚至很低，但是未反應(yīng)的主要反應(yīng)物大部分可以經(jīng)分離回收循環(huán)再用。這時(shí)轉(zhuǎn)化率分為單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率。,設(shè)NA,inR和

7、NA,outR分別表示反應(yīng)物A輸入和輸出反應(yīng)器的摩爾數(shù)。NA,inS和NA,outS分別表示反應(yīng)物A輸入和輸出全過(guò)程的摩爾數(shù)。,例題 在苯一氯化制備氯苯時(shí)，為了減少副產(chǎn)二氯苯的生成量，每100mol苯用40mol氯，反應(yīng)產(chǎn)物中含38mol氯苯，1mol二氯苯，還有61mol未反應(yīng)的苯，經(jīng)分離后可回收60mol苯，損失1mol苯。 轉(zhuǎn)化率？選擇性？,回收60mol苯,或 YSX=97.50%97.44% = 95.00 %,3配方研究,3.1配方研究的重要性 配方研究開(kāi)發(fā)對(duì)精細(xì)化學(xué)品極為重要。單一化學(xué)品難于完全符合某一項(xiàng)特定的最終用途，如乙醇可作為燃料，但難于直接用于汽車(chē)為燃料，需與其它助劑等與

8、汽油一起構(gòu)成乙醇汽油；洗滌劑是由若干表面活性劑和助劑組成的。,3.2配方設(shè)計(jì)原理,（1）配方設(shè)計(jì)研究的原則 配方設(shè)計(jì)研究的基本原則是：從產(chǎn)品設(shè)計(jì)的用途出發(fā)，在要求產(chǎn)品配方的全部性能指標(biāo)均應(yīng)達(dá)到規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)的前提下，使得產(chǎn)品配方綜合性能（特別是主要性能）指標(biāo)達(dá)到最優(yōu)化。,（2）配方優(yōu)化設(shè)計(jì)的方法 配方優(yōu)化設(shè)計(jì)的系指主要性能優(yōu)化，其他性能全面滿足要求的配方設(shè)計(jì)。 配方優(yōu)化設(shè)計(jì)方法很多，常用的有單因素優(yōu)選法，多因素、多水平試驗(yàn)設(shè)計(jì)法（包括全面試驗(yàn)法、正交試驗(yàn)法、均勻設(shè)計(jì)法等）、計(jì)算機(jī)輔助配方設(shè)計(jì)等。,3.3 配方優(yōu)化設(shè)計(jì)方法,3.3.1 單因素法 1. 黃金分割法 采用這種方法的前提：必須根據(jù)試驗(yàn)先確定

9、某個(gè)試驗(yàn)因素所需要試驗(yàn)的大致范圍區(qū)間。,0.618,a,b,0.382,3.3.2 多因素優(yōu)選法 其實(shí)質(zhì)是每次取一個(gè)因素，按0.618法優(yōu)選，依次進(jìn)行，達(dá)到各因素優(yōu)選。主要有： 1. 等高線法 以單因素法為基礎(chǔ)，主要適合于兩個(gè)因素的優(yōu)選。 2. 陡度法和逐步提高法 在優(yōu)選過(guò)程中，有時(shí)可以從以往的試驗(yàn)結(jié)果中找出坡度最陡的方向，順著這個(gè)方向再做試驗(yàn)，有可能得到較滿意的結(jié)果。,x,y,x2,x1,y2,y1,A,B,逐步提高法示意圖,a.應(yīng)用范圍： 影響考察指標(biāo)的因素較多,而且暫時(shí)無(wú)法確定主要因素。 影響考察指標(biāo)的因素較多,而且指標(biāo)之間又有矛盾。 試驗(yàn)因素多，周期長(zhǎng)，希望一批做幾個(gè)試驗(yàn)。 試驗(yàn)誤差大

10、，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果帶來(lái)干擾。 優(yōu)點(diǎn)： 試驗(yàn)次數(shù)少，效果好，方法簡(jiǎn)單，使用方便，效率高，完全表格化，試驗(yàn)均勻分散，整齊可比性。,3.3.3 精細(xì)化工工藝條件的優(yōu)化 正交試驗(yàn)法,b.正交試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)的基本思想,考慮進(jìn)行一個(gè)三因素、每個(gè)因素有三個(gè)水平的試驗(yàn)。如果作全面試驗(yàn)，需作=27次。,如果進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，利用正交表安排試驗(yàn)，對(duì)于三因素三水平的試驗(yàn)來(lái)說(shuō)，需要作9次試驗(yàn)，用“”表示，標(biāo)在圖中。 如果每個(gè)平面都表示一個(gè)水平，共有九個(gè)平面，可以看到每個(gè)平面上都有三個(gè)“”點(diǎn)，立方體的每條直線上都有一個(gè)“”點(diǎn)，并且這些“”點(diǎn)是均衡地分布著。,正交表是正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)的工具。 Ln(qm) L：正交表；n：實(shí)驗(yàn)總數(shù)；q：

11、因素的水平數(shù)；m：表的列數(shù)。 L表示一張表，它的數(shù)字，有三層不同的含義，以L9(34)為例加以說(shuō)明。,最簡(jiǎn)單的正交表是L9(34) ，此外還有L16(45) L25(56) ，等。,選擇原則： 正交表的因素?cái)?shù)與水平數(shù)等于或大于要進(jìn)行試驗(yàn)的因素?cái)?shù)與水平數(shù)，使試驗(yàn)數(shù)最少。,c.正交設(shè)計(jì)應(yīng)用,例 某化工廠生產(chǎn)一種試劑，產(chǎn)率較低，希望通過(guò)試驗(yàn)探索好的生產(chǎn)工藝以提高產(chǎn)率。考察的因子與水平如下表:,正交表與直觀分析法(極差分析法),表 試驗(yàn)計(jì)劃表,在A因子水平相同的三組試驗(yàn)中,極差 它表示反應(yīng)溫度40攝氏度與50攝氏度相比,試劑的產(chǎn)率平均提高15.6%. 用同樣的方法可以比較B因子和C因子各水平的好與差.

12、,結(jié) 論,反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率影響最大,其次 是反應(yīng)時(shí)間,再其次是攪拌速度.,反應(yīng)溫度是40度好,反應(yīng)時(shí)間是 1.5小時(shí)好,攪拌速度是快速好.,最好的生產(chǎn)工藝是A2B2C1: 即 反應(yīng)溫度 40攝氏度; 反應(yīng)時(shí)間 1.5小時(shí); 攪拌速度 快速.,均勻設(shè)計(jì)的概念,均勻設(shè)計(jì)(Uniform Design)是一種試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法,稱為均勻設(shè)計(jì)(Uniform Design)或均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)法(Uniform Design Experimentation)。 所有的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法本質(zhì)上都是在試驗(yàn)的范圍內(nèi)給出挑選代表性點(diǎn)的方法，均勻設(shè)計(jì)也不例外，它是只考慮試驗(yàn)點(diǎn)在試驗(yàn)范圍內(nèi)均勻散布的一種試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法。,中國(guó)科學(xué)家巧妙的將“數(shù)論方法”和“統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)設(shè)計(jì)”相結(jié)合，發(fā)明了一種全新的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，這就是均勻設(shè)計(jì)法。,均勻設(shè)計(jì)法誕生于年。由中國(guó)著名數(shù)學(xué)家方開(kāi)泰教授和王元院士合作共同發(fā)明。,正交設(shè)計(jì)可使試驗(yàn)點(diǎn)“均勻分散、整齊可比”，為保證“整齊可比性”，使試驗(yàn)設(shè)計(jì)的均勻性受到了一定限制，使試驗(yàn)點(diǎn)的代表性還不夠強(qiáng)，試驗(yàn)次數(shù)不能充分地少。 均勻設(shè)計(jì)是另一種部分實(shí)施的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法。它可以用較少的試驗(yàn)次數(shù)，安排多因素、多水平的試驗(yàn)，是在均勻性的度量下最好的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法。它可以使試驗(yàn)點(diǎn)在試驗(yàn)范圍內(nèi)充分地均勻分散，不僅可大大減少試驗(yàn)點(diǎn)，而