高分子的化學反應2016年

1、第一部分 高分子的化學反應,講授內(nèi)容 一、 高分子官能團的反應特點及影響因素 二、 聚合物的化學反應 2.1 聚合度相似的化學反應 2.2 聚合度變大的化學反應 3.3 聚合度變小的化學反應,高分子的化學反應,研究高分子化學反應的意義： 擴大高分子的品種和應用范圍 在理論上研究和驗證高分子的結(jié)構 研究影響老化的因素和性能變化之間的關系 研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理 高分子化學反應的分類 聚合度基本不變的反應，側(cè)基和端基變化 聚合度變大的反應：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈 聚合度變小的反應：降解，解聚,8,一、 高分子官能團反應特點及影響因素,高分子官能團可以起各種化學反應 由于高分子存在鏈

2、結(jié)構、聚集態(tài)結(jié)構，官能團反應具有特殊性 1.1 反應產(chǎn)物的不均勻性 高分子鏈上的官能團很難全部起反應 一個高分子鏈上就含有未反應和反應后的多種不同基團，類似共聚產(chǎn)物 例如聚丙烯腈水解:,反應不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來描述 只能用基團轉(zhuǎn)化率來表征： 即指起始基團生成各種基團的百分數(shù) 基團轉(zhuǎn)化率不能達到百分之百，是由高分子反應的不均勻性和復雜性造成的 1.2 影響高分子化學反應的因素,化學因素 幾率效應 高分子鏈上的相鄰基團作無規(guī)成對反應時，中間往往留有孤立基團,最高轉(zhuǎn)化率受到幾率的限制，稱為幾率效應,例如，PVC與Zn粉共熱脫氯，按幾率計算只能達到86. 5%，與實驗結(jié)果相符,鄰近基團效應 高

3、分子鏈上的鄰近基團，包括反應后的基團都可以改變未反應基團的活性，這種影響稱為鄰基效應 如聚甲基丙烯酸酯類堿性水解有自動催化作用,有利于形成五元或六元環(huán)狀中間體，均有促進效應 物理因素,聚集態(tài)的影響 晶態(tài)高分子,低分子很難擴散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應 官能團反應通常僅限于非晶區(qū),輕度交聯(lián)的聚合物，須適當溶劑溶脹，才易進行反應 如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化,非晶態(tài)高分子,玻璃態(tài)，鏈段運動凍結(jié)，難以反應 高彈態(tài)：鏈段活動增大，反應加快 粘流態(tài)：可順利進行,鏈構象的影響 高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團狀態(tài) 溶劑改變，鏈構象亦改變，官能團的反應性會發(fā)生明顯的變化,即使均相反應，

4、高分子的溶解情況發(fā)生變化時，反應速率也會發(fā)生相應變化,纖維素是第一個進行化學改性的天然高分子 纖維素有許多重要衍生物,纖維素的結(jié)構如下：,2.1 聚合度相似的化學反應,2.1.1 纖維素的化學改性,酯化、醚化形成衍生物,二、聚合物化學反應,粘膠纖維的制造,20% NaOH,浸漬 12 h,堿纖維素,CS2,20 30 2 h,纖維素黃酸鈉,（0.5 個黃酸根 / 3個羥基）,18 ,30 40 h,將部分黃酸鹽水解成羥基，成為粘度較大的紡前粘膠液,1015 H2SO4 噴絲,3045 CS2,硝化纖維的制備,三硝基纖維素：炸藥 二硝基纖維素：涂料、粘合劑 一硝基纖維素：塑料（賽璐珞）,醋酸纖維

5、,二醋酸和三醋酸纖維素：人造絲 一醋酸纖維素：透明高強度塑料，膠卷、錄像帶,堿溶脹氯甲烷或氯乙烷醚化甲基或乙基纖維素 羧甲基纖維素（CMC）氯代乙酸 羥乙基纖維素環(huán)氧乙烷 羥丙基纖維素環(huán)氧丙烷 羥丙基甲基纖維環(huán)氧丙烷和氯甲烷,纖維素的醚化,2.1.2 幾丁質(zhì)（殼聚糖)衍生物的制備,幾丁質(zhì)大量存在于昆蟲和甲殼類動物的甲殼之中。于是幾丁質(zhì)(chitin)可稱為甲殼質(zhì)。 蝦、蟹殼富含的甲殼質(zhì)是一種白色、無定形的半透明物質(zhì)。據(jù)研究資料估計白然界中每年生成的幾丁質(zhì)約有100億噸。 在天然聚合物中幾丁質(zhì)的貯存量占第二位，僅次于纖維素。,幾丁質(zhì)的結(jié)構,殼聚糖衍生物制備,淀粉衍生物制備的化學原理相似,2.1.

6、3 聚醋酸乙烯酯的反應 聚乙烯醇只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到,聚乙烯醇縮醛化反應可得到重要的高分子產(chǎn)品,縮甲醛：維尼綸 縮丁醛：良好的玻璃粘合劑,2.1.4 聚乙烯和聚氯乙烯的氯化和氯磺化,氯化PE是一種有彈性的橡膠狀聚合物，主要用作PVC抗沖改性劑，與PVC有良好的相容性,氯化聚乙烯,2.1.5 芳環(huán)取代反應 聚苯乙烯幾乎能進行芳烴的一切反應 以苯乙烯二乙烯苯共聚物為母體的離子交換樹脂，是芳環(huán)取代反應的典型例子,強酸性陽離子交換樹脂,陰離子交換樹脂,磺酸型離子交換樹脂為強酸型陽離子交換樹脂 酸性相當H2SO4，是強酸，并且能與水中或溶液中的陽離子(Na+,Mg+2Ca+2)發(fā)生離子交換反應：

7、,強堿型陰離子交換樹脂的合成,季胺堿,季胺鹽,強堿型陰離子交換樹脂,季胺堿型離子交換樹脂為強堿型陰離子交換樹脂 堿性相當NaOH(強堿),并且能與水中或溶液中的陰離子發(fā)生離子交換反應,因而稱為強堿型陰離子交換樹脂。,經(jīng)過交換反應后水中或溶液中的陰離子只有 -OH。,2.2 聚合度變大的反應,包括：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈 線型高分子鏈之間進行化學反應，成為網(wǎng)狀高分子，這就是交聯(lián)反應,2.2.1 交聯(lián)反應 聚烯烴（聚乙烯、二烯類橡膠）在過氧化物、高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)。過氧化物交聯(lián)如下：,二烯類橡膠的硫化,有機硅聚合物大分子中無雙鍵,無法用硫交聯(lián)，加入過氧化物與其共熱而交聯(lián)：,該方法進行接枝，同

8、時有均聚物產(chǎn)生，接枝率低，加入氧化還原體系，可提高接枝效率,2.2.2 接枝反應,ABS,聚合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑的接技反應,將聚合物溶于某一接枝單體中，使引發(fā)劑活性種向聚合物轉(zhuǎn)移，形成聚合物自由基，然后引發(fā)單體聚合形成接枝,例如：含氨基的聚苯乙烯，與含異氰酸酯側(cè)基的PMMA聚合物反應，得到接枝共聚物,聚合物側(cè)鏈官能團反應（偶合法）的接枝,2.2.3 嵌段共聚,依次進入不同單體的活性聚合 例如，烷基鋰為引發(fā)劑,但要注意鏈陰離子的活性，pKa大的單體可引發(fā)小的 S t MMA AN VDCN （乙叉二氰） 如何制備MMAStMMA、StMMASt三嵌段共聚物？ 可通過多官能團偶聯(lián)劑，制備星型聚合物,2

9、.2.4 擴鏈反應,其它合成方法 特殊引發(fā)劑法 縮聚中的鏈交換反應 帶活性端基預聚體的反應 力化學法,擴鏈反應是指以適當?shù)姆椒?，將分子量為幾千的低聚物連接起來，使分子量成倍或幾十倍提高 遙爪預聚物分子量一般在36千，常呈液體狀，通過擴鏈，可得到高分子量產(chǎn)物 近年來發(fā)展的液體橡膠是這一反應的典型應用 對于不同的活性端基，相應的擴鏈劑也不相同,活性端基 擴鏈劑的官能團 OH NCO COOH 環(huán)氧基 OH 環(huán)氧 HN2 OH COOH、酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH,降解是聚合物分子量變小的化學反應的總稱 聚合物降解的因素,3.3.1 降解,化學因素：水、醇、酸 物理因素：熱、光、幅

10、射、機械力 物理化學因素：熱氧、光氧,3.3 聚合度變小的反應,3.3.1.1 水解和化學降解,雜鏈聚合物容易發(fā)生化學降解，化學降解中大量是水解 酸、堿是水解的催化劑 聚縮醛、聚酯、聚酰胺最易發(fā)生水解 淀粉、纖維素完全水解可得到相應的單糖 聚酰胺水解生成端氨基和羧基,堿是聚酯水解活潑催化劑,3.3.1.2 力化學降解 高分子在機械力和超聲波作用下，都可能使大分子斷鏈而降解 受機械力的場合,力化學降解產(chǎn)生的高分子自由基，在單體存在時，可生成接枝共聚物，近年來發(fā)展的反應性擠出就是利用這一原理,固體聚合物的粉碎 橡膠塑煉 熔融擠出 紡絲聚合物溶液的強力攪拌,3.3.3.3 熱降解,高分子在熱的作用下發(fā)生降解是一種常見現(xiàn)象 高分子的熱穩(wěn)定性與其結(jié)構有關 解聚 解聚可看成鏈增長的逆反應 熱裂解一般是自由基反應，先在鏈端發(fā)生斷裂， 生成活性較低的自由基，然后按連鎖機理迅速脫除單體，這就是解聚反應 高分子發(fā)生解聚的難易與其結(jié)構有關:,主鏈帶有季碳原子的高分子易發(fā)生解聚 原因：無叔氫原子，難以轉(zhuǎn)移 如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯,全 CF 鍵聚合物可全部解聚成單體 CF鍵能大，不易斷裂，不能奪取F原子 聚四氟乙烯單體產(chǎn)率達 96. 6%