第4章-燒成工藝

1、4.1 燒結機理,第四章 燒成工藝及設備,4.2 燒成制度,4.3 主要的影響因素,4.4 燒結方法及設備,內容 水與坯的結合形式、干燥過程。 干燥制度、缺陷分析等。 排塑目的、原理、方法等。 要求 重點掌握坯體干燥過程及產生缺陷的分析。 要求掌握排塑目的、原理和方法。,4.1 燒結機理,第四章 燒成工藝及設備,4.2 燒成制度,4.3 主要的影響因素,4.4 燒結方法及設備,陶瓷材料的性能不僅與化學組成有關，還與材料的顯微結構有關。 燒成是使陶瓷材料獲得預期顯微結構的關鍵工序。 定義：對硅酸鹽制品進行熱處理，使之發(fā)生一系列物理化學變化，并形成預期的礦物組成和顯微結構，從而達到固定外形并獲得所

2、要求性能的工序。 宏觀變化：體積收縮，致密度提高，強度增加。,4.1.1 概述,燒結過程中會發(fā)生一系列物理化學變化。整個燒結過程分為前期和后期兩個階段。 燒結前期（坯體入爐90致密化）：未進行燒結時，陶瓷生坯含百分之幾十的氣孔，顆粒間只有點接觸。當升溫燒結后，物質通過不同方法向顆粒間頸部和氣孔部位填充，頸部逐漸長大，氣孔體積逐漸減小。并首先在小顆粒間出現(xiàn)大量晶界，且逐漸擴大，形成晶界網絡。隨著溫度升高，晶界移動，晶粒長大，氣孔縮小，并形成孤立的氣孔，坯體的致密度提高，密度達到理論密度的90%以上。,4.1.2 燒成過程,燒結后期 孤立氣孔被遷移粒子填充，致密性繼續(xù)提高，晶粒繼續(xù)長大，氣孔隨晶界

3、移動。 繼續(xù)升高溫度時，此時是單純的晶界移動和晶粒長大的過程。該晶粒的長大不是小晶粒粘結，而是晶界移動的結果。 晶界形狀不同，移動情況也不同。對于彎曲的晶界，其移動方向總是想曲率中心移動。而且曲率半徑越小，晶界移動越快。 在此過程中可能發(fā)生氣孔移動速度小于晶界遷移速度，氣孔離開晶界，被包裹到晶體內部。隨著粒子遷移路程和阻力的增加，氣孔很難被排除，晶粒發(fā)生不正常長大。,4.1.3 燒結動力,燒結過程除必須有燒結動力外，還需有物質傳遞，從而使氣孔得到填充； 物質傳遞的機理 蒸發(fā)-凝聚傳質 擴散傳質 流動傳質 溶解-沉淀傳質,4.1.4 過程中的物質傳遞,蒸發(fā)-凝聚傳質 由曲面形成的壓力差，使得顆粒

4、在凸面蒸發(fā)，在凹面凝聚；主要發(fā)生在蒸氣壓大的物質的燒結初期。 曲面壓力公式：p=2/r 凸曲面p0，凹曲面p0，凹曲面Z0，平面Z=0。 工藝控制：溫度（蒸氣壓），粒度。,擴散傳質 缺陷（包括填隙離子和空位）借助濃度梯度的推動而實現(xiàn)物質遷移傳遞的過程。常發(fā)生在坯體內部含高溫揮發(fā)性小的物質間。 遷移方向：缺陷是填隙離子時，質點遷移與擴散方向一致； 缺陷是空位時，質點遷移與擴散方向相反。 通常采用空位擴散描述傳質過程。 空位源：頸部表面和顆粒內位錯； 空位阱：顆粒表面、晶界和顆粒內位錯； 擴散傳質方式：體積擴散、晶界擴散和表面擴散。 特點：空位從頸部表面不斷向顆粒其它部分擴散，質點則向頸部逆向擴散

5、。 工藝控制：溫度（擴散系數(shù)）；粒度,四種模型 模型I：空位源（頸部表面），體擴散和晶界擴散，晶界處消失，產生收縮； 模型II：空位源（晶體位錯），體擴散，晶界處消失，產生收縮； 模型III：空位源（頸部表面），體擴散和表面擴散，顆粒表面處消失，不產生收縮，粒徑減小。 模型IV：空位源（頸部表面），體擴散，位錯處消失，不產生收縮；,流動傳質 定義：在表面張能的作用下，通過變形、流動引起的物質遷移。分為粘性流動（主要發(fā)生在液相燒結）和塑性流動（常出現(xiàn)在壓力燒結中）。 粘性流動（液相量高）：液相和顆粒高溫下都具有粘性流動性質。顆粒粘性流動兩個階段：形成粘性流體，顆?？拷?，形成閉氣孔；2）閉氣孔由于

6、粘性流動密實化。 塑性流動（液相量低）：固含量相應增加，流體流動屬于塑性流動。 工藝控制：粘度，粒度，表面張力。,溶解-沉淀傳質 原因：液相顆粒的毛細管壓力； 條件：1）足夠液相；2）固相在液相中的溶解度大；3）液相能潤濕固相。 過程：第一階段，出現(xiàn)足夠多液相，固相顆粒分散于其中，毛細管力使之在頸部重新排列，得到更緊密堆積，坯體密度提高。該階段收縮量取決于液相量。當液相量35%，收縮占60%；第二階段，被薄液膜分開的顆粒搭橋，接觸部位局部應力導致塑性變形和蠕變，進一步促進顆粒排列；第三階段，細小顆粒和顆粒凸起部分溶解，并通過液相轉移至粗顆粒表面析出； 特點：1）小晶粒優(yōu)先溶解，并通過液相擴散，

7、在大晶?；蛲姑娉练e；2）傳質同時又是晶粒生長過程。 工藝控制：粒度，溫度，粘度，液相數(shù)量。,a)溶解-沉淀階段的兩晶粒接觸示意圖 溶質的外擴散() 和：溶解物組分(和)向晶粒接觸區(qū)域流動 在接觸區(qū)域的溶解-再沉淀 b)三個組分液相所對應濃度梯度作為r的函數(shù)，其中rc是接觸半徑，h是液相膜厚度,固相燒結 可分為三個階段：初始段，主要表現(xiàn)為顆粒形狀改變；中間段，主要表現(xiàn)為氣孔形狀改變；最終段，主要表現(xiàn)為氣孔尺寸減小。 燒結的驅動力主要來源于由于顆粒表面曲率的變化而造成的體積壓力差、空位濃度差和蒸汽壓差。,4.1.5 燒結類型,燒結過程示意相圖,液相燒結 指在燒結包含多種粉末的坯體中，燒結溫度至少高

8、于其中的一種粉末的熔融溫度，從而在燒結過程中而出現(xiàn)液相的燒結過程。 優(yōu)點：燒結驅動力高；可制備具有可控的微觀結構和性能較好的陶瓷材料,(a)液相燒結不同階段的示意圖(O:熔化;:重排;:溶解-沉淀;及:氣孔排除)。 (b)在不同溫度下，氧化鋁-玻璃體系中，實際致密化作為燒結時間的函數(shù)所示意的不同LPS階段,以長石質、絹云母質、滑石質、骨質瓷、高鋁質為例。 通?？煞譃樗膫€階段：低溫階段常溫300、氧化分解階段300950 、高溫階段950 燒成溫度、冷卻階段燒成溫度室溫 低溫階段（常溫300） 排除干燥剩余水分和吸附水，基本不產生收縮，強度變化很小；基本無化學變化。,4.1.6 燒結過程中的物理

9、化學變化,氧化分解階段（300950 ） 化學變化,高溫階段（950 燒成溫度） 化學變化,還原焰 10801100,冷卻階段 液體逐漸凝固成玻璃體； 二次莫來石長大； 殘余石英晶型轉變。,4.1 燒結機理,第四章 燒成工藝及設備,4.2 燒成制度,4.3 主要的影響因素,4.4 燒結方法及設備,燒成制度包括：溫度制度（升溫速率、最高燒結溫度、保溫時間）、氣氛制度等。 燒成制度的確定：與原料組分、粉料粒度、成型方式、坯體在燒成過程中的物理化學變化、窯爐結構、裝窯方式、加熱類型以及相似產品的成功燒成經驗有關。 制定原則：質量指標和經濟指標。 制定依據(jù)：相圖，熱分析曲線，X衍射圖譜、SEM圖譜等。

10、,4.2.1 概述,燒成溫度 燒成溫度與產品的氣孔率有關 燒成溫度越高， 氣孔率越低，材料的強度越高，吸水率越低。 燒成溫度與產品的巖相組成有關 高溫下舊相的溶解，新相的生成、長大都與溫度有著密切關系。,4.2.2 燒成制度&產品性能的關系,燒成溫度對產品性能的影響 對于長石質瓷，在過燒溫度之前適當提高燒成溫度，能夠提高玻璃相和莫來石量，減少殘余石英量，導致產品的機電性能提高，透光度提高，密度增大，熱膨脹系數(shù)降低。 高溫保溫時間 高溫保溫時間 一般是指達到最高燒成溫度后，保持溫度不變的一段時間，目的是為了均勻窯內溫度，產品各部分物理化學反應均勻、完全，使產品的結構性能趨于一致。 適當降低燒成溫

11、度，延長保溫時間，可以提高產品品質，提高燒成合格率，對于大件、異型、密裝產品更加重要。,升、降溫速度 升溫速度或冷卻速度太快，可能導致產品的變形和開裂。 同一種坯料燒成溫度相同時：慢速升溫：氣孔率較低，強度高?？焖偕郎兀簹饪茁瘦^高，強度低。 冷卻速度對產品質量的影響 快速燒成的產品，緩慢冷卻，二次莫來石異常生長，強度降低； 緩慢升溫的產品，緩慢冷卻，強度提高； 高溫階段冷卻速度緩慢，可能導致低價鐵氧化產品泛黃，釉析晶； 有晶型轉變的產品，在其溫度范圍，快速冷卻可能導致產品炸裂。 對于普通陶瓷產品冷卻制度一般為：高溫階段應當快速冷卻，低溫階段相對緩慢，晶型轉變溫度附件最慢。,燒成氣氛對產品性能的

12、影響 A組Fe2O3含量：AA2分別為0.62、1.75、2.09 B組Fe2O3含量：BB3分別為0.43、0.49、0.54、1.69,氣氛對最大燒成線收縮率的影響,氣氛對瓷坯顏色、透光度及釉面質量影響 氧化氣氛燒成后，瓷坯發(fā)黃。 還原氣氛燒成后，瓷坯呈淡青色。 低鐵高鈦坯料（北方）常用氧化氣氛燒成； 高鐵低鈦坯料（南方）常用還原氣氛燒成。 強的還原氣氛可能導致： SiO2被還原分解出Si黑斑； CO被還原C沉積黑斑或轉變成氣泡。,添加劑 陶瓷材料顯微結構 晶相與玻璃相的分布； 晶粒大小、形狀、取向等； 氣孔尺寸、形狀與分布； 各種雜質、缺陷與裂紋的存在形式與分布； 晶界特征等。,晶粒 陶

13、瓷材料由晶相、氣相和玻璃相組成，可看做是方向各異的晶相通過晶界集合而成。 晶相性能對陶瓷材料性能有非常重要的影響（如剛玉陶瓷，氧化鋯陶瓷） 按晶體生長受環(huán)境影響：自形晶、半自形晶、它形晶。 晶體的形貌對材料性能有影響。如：-Si3N4和-Si3N4晶型的陶瓷,晶粒的長大 晶粒的長大受晶界移動速率的控制。 單相體系 晶粒長大意味著原子從晶界的一邊擴散到另一邊，使一部分晶?？s小，另一部分晶粒長大，晶粒數(shù)量逐步減少，平均粒徑不斷增加。原子擴散動力在于晶界曲面的兩邊壓強差，導致化學位梯度。 單相固溶體系 溶質離子更傾向于富集在晶界上，對晶界的運動產生所謂的“雜質牽制效應”。通常是降低晶界的遷移速率，有

14、利于細晶的出現(xiàn)。,存在二相物質的晶界體系 當晶界上存在第二相包裹物時，它們對晶界移動產生“釘扎效應”，阻礙晶界運動。 存在可移動二相質點的晶界體系 晶界上有氣孔存在時，晶界的移動受氣孔移動速率影響。氣孔的移動依賴于表面擴散把前表面的物質遷移到后表面。 含有連續(xù)第二相的體系 玻璃相的出現(xiàn)有利于燒結過程。連續(xù)玻璃相存在時，晶粒長大的驅動力來源于兩邊晶界曲率不同造成的壓力差，進而形成化學位差異。小晶粒表面原子通過液相擴散到大晶粒表面，使之長大。,晶界移動,氣孔,晶界 陶瓷材料燒結過程中，晶體顆粒不斷發(fā)展，結果是晶粒相互接近，并抑制對方生長，形成晶界； 陶瓷材料的破壞大多沿晶界破壞。晶粒越細，即晶界越

15、多，裂紋擴展時消耗的能量越多，因此材料強度越高。當晶粒小于2m時，晶界的影響不能忽視； 晶界區(qū)域是過渡區(qū)域。其寬度取決于相鄰晶粒位相差和材料純度。位相差越大或純度越低，晶界越寬，一般為幾個原子層到幾百個原子層厚度。,小角度晶界時，晶界質點形成刃位錯；大角度時，晶界質點的排列可能呈無定形排列。由于晶界上質點不規(guī)則排列，形成晶界應力。晶粒越大，應力越大。 晶界是位錯集中的地方，如果是刃位錯上部質點用直徑較小質點代替，下部用直徑較大質點代替，則可減輕晶界應力，降低系統(tǒng)能量，使得外來雜質向晶界富集。,刃位錯,晶界是物質擴散的主要通道。通過改變晶界的狀態(tài)，提高材料的性能，即“晶界工程”。主要途徑包括：

16、提高晶界玻璃相粘度：如Si3N4添加MgO，使晶界富集Ca，降低晶界粘度，導致Si3N4陶瓷高溫強度下降。 晶界相的結晶化：使晶界處的玻璃相析出高熔點晶相，可以增強材料的高溫強度。如：氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷。 晶界相與晶粒作用，使晶界消失：使晶界處玻璃相組分固溶到晶粒中，玻璃相消失，材料強度提高。如：相Si3N4陶瓷中添加助燒劑Al2O3-Y2O3。,氣孔 陶瓷材料燒結過程中，或多或少存在氣孔?？煞譃殚_口氣孔（與表面聯(lián)通）和閉口氣孔（與表面不聯(lián)通）兩種。 燒結時，當氣孔率下降到5%時，開口氣孔基本被排除。 氣孔率越大，承受負荷的有效截面愈小，強度越低； 氣孔的分布、尺寸及形狀都對材料性能有影響

17、。,添加劑促進陶瓷致密化 改變點缺陷濃度，從而改變某種離子的擴散系數(shù)； 在晶界附近富集，影響晶界遷移速率，從而影響晶粒的生長； 提高表面能/晶面能比值，提高致密化動力； 在晶界形成連續(xù)第二相（玻璃相），為原子擴散提高快速途徑； 第二相在晶界有釘扎效應，阻礙晶界遷移。 添加劑的選擇比較困難，原因在于： 影響燒結的機理太多，只有明確過程的控制機理才能選擇合適添加劑； 條件改變，控制機理也發(fā)生改變； 添加劑作用不易確定。,坯料組分在加熱過程中的性狀變化 相圖（晶型轉變）和熱分析（差熱曲線DTA、失重曲線TG、瓷坯熱膨脹曲線TE、生坯不可逆熱膨脹曲線ITE）是確定升、降溫速度的依據(jù)之一。,4.2.3

18、燒成制度制定依據(jù),燒結曲線（氣孔率、燒成線收縮率、吸水率及密度變化曲線）和高溫物相分析，是確定燒成溫度的主要依據(jù)。,制品的大小和形狀 升溫速度快，坯體斷面形成溫度梯度，在膨脹或收縮過程中均產生不均勻應力，導致坯體變形或開裂。 結論：坯體越厚、形狀越復雜越容易變形或開裂，因此升溫速度不能太快。,根據(jù)坯料中TiO2和Fe2O3含量確定氣氛制度 低鐵高鈦坯料（北方）常用氧化氣氛燒成； 高鐵低鈦坯料（南方）常用還原氣氛燒成。 窯爐結構、容量、燃料和裝窯密度 窯爐結構：溫度均勻性，升溫速度。 燃料種類：裝燒方法，燃燒強度，升溫速度。 容量、密度：窯內溫度的均勻性，升溫速度。,升溫過程（從室溫到最高溫度的

19、過程） 對于大件、壁厚、結構復雜產品，升溫速率盡量慢些，避免局部溫差過大造成開裂； 采用匣缽、埋粉等燒結工藝可使產品受熱均勻。但為提高效率，盡量少用； 燒成過程中有氣體排出時，氣體排出階段升溫速率要慢，避免氣孔急劇揮發(fā)造成坯體坍塌或開裂。具體可根據(jù)熱分析曲線判斷； 多晶轉變時，放熱反應需減緩供熱，吸熱反應則可適當加強供熱。 產生液相時，升溫速率應當適宜。慢速升溫10-20/h，中速升溫30-50/h ，快速升溫100/h ； 通常還采用中間保溫或突躍升溫方式使產品獲得特殊性能。,4.2.4 燒成制度的控制,最高燒結溫度&保溫時間 最高燒結溫度的確定 根據(jù)相圖首先確定主晶相的大致燒結溫度，然后結

20、合熱分析、X射線衍射分析及SEM分析結果共同確定； 最高燒結溫度&保溫時間的關系 對于小型或燒成區(qū)間較寬的器件，可先定保溫時間再確定最高燒成溫度。而對于燒成區(qū)間較窄的器件，通常將最高燒成溫度稍微降低，以免過燒。對于生燒或欠燒制品可通過回爐再燒。 粉料粒度與最高燒結溫度的關系 顆粒越細，活性越高，越容易燒結。對于顆粒較粗的粉料應在較高溫度下燒成，而顆粒較細的坯體應在較低的溫度下燒結，這樣才能獲得致密性好的制品。,降溫方式 保溫緩冷：適合大型、結構復雜、膨脹系數(shù)大的制品。通常10-30/h； 隨爐冷卻：自然冷卻。200以下通常可打開爐門冷卻，或通風冷卻； 淬火急冷：可將高溫相結構保存下來，如熔塊釉

21、。但應注意防止制品開裂等缺陷。,溫度制度的控制 流體燃料：調節(jié)燃料和助燃空氣的流量。 固體燃料：每次添加量、間隔時間、燃料在燃燒室內的分布。 調節(jié)窯內壓力制度（煙道抽力） 氣氛制度的控制 流體燃料：調節(jié)助燃空氣過剩系數(shù)0.9、0.95、1.0、1.1。 固體燃料：每次添加量、間隔時間以及燃燒程度。 調節(jié)窯內壓力制度（煙道抽力） 窯內正壓有利于還原氣氛的形成，負壓有利于氧化氣氛的形成。 壓力制度的控制 煙道（總煙道、支煙道）抽力 氣體的進入量和排除量的調節(jié),4.1 燒結機理,第四章 燒成工藝及設備,4.2 燒成制度,4.3 裝缽、裝窯、窯具,4.4 燒結方法及設備,匣缽 定義：陶瓷燒成過程中用于

22、承裝坯體的耐火材料容器。 裝缽目的 隔離不潔凈火焰與制品； 合理利用窯位； 防止釉面熔化后制品互相粘結。 裝缽方法 日用陶瓷裝缽方法：座裝和扣裝,4.3.1 裝缽,日用瓷 倒焰窯、梭式窯 清理吸火孔及支煙道，保證火焰暢通；撒防粘粉（砂）。 底層用耐火墊，呈三角形支撐匣缽。 匣缽柱中密邊疏，邊柱略向內傾斜，匣缽柱之間加支撐物。 匣缽柱邊低中高，保證火焰流暢。,4.3.2 裝窯,倒焰窯裝窯示意圖,隧道窯 匣缽柱排列應當有利于窯內焰氣有規(guī)律流動； 坯體大小、形狀、厚度差別不能太大。,無匣缽裝燒,高壓電瓷 中小件的裝燒類似日用陶瓷的裝燒； 大件座裝 吊裝：燒前底部用耐火墊支撐，腰部或上部用耐火材料卡蓋

23、和墊座卡在坯體上,窯具 窯具種類 匣缽、棚板、支柱、各種耐火墊、托板、輥棒和窯車材料等。 現(xiàn)代窯爐的重要標志之一，就是大幅度減少了窯具的用量，采用多種高級耐火材料窯具，滿足快速燒成的需要。 窯具的性能要求 優(yōu)異的常溫強度和高溫強度 良好的抗熱震性能 破壞機理：裂紋不斷擴展； 熱膨脹系數(shù)小，產生應力小，不易破壞 熟料和基質的相互關系；相對量的多少影響較大。,體積穩(wěn)定性好（不可逆變化） 二次莫來石化引起體積膨脹 碳化硅的氧化引起體積膨脹 熔融石英的析晶引起體積膨脹 導熱性能好 良好的導熱性，有利于窯具壽命提高，降低燃料消耗，提高產品質量。 窯具的材質 硅鋁質（粘土質、高鋁質和莫來石質） 硅鋁鎂質

24、碳化硅質 熔融石英質,窯具材料損壞機理分析 硅酸鋁質窯具 相組成：莫來石、殘余石英、剛玉和玻璃 損壞機理： 一次莫來石長大晶界減少，強度降低。 石英的方石英化體積膨脹，結構疏松。 二次莫來石化體積膨脹，結構疏松。 硅鋁鎂質窯具 相組成：堇青石、莫來石、殘余石英、剛玉和玻璃相。 損壞機理：堇青石的分解、溶解；莫來石長大，二次莫來石化導致性能降低,碳化硅質 SiC氧化 SiO2 石英裂紋 SiC氧化 熔融石英質窯具 損壞機理：石英玻璃的方石英化，體積膨脹，導致結構疏松損壞。特別是高溫液相作用更大。 損壞與氣氛的關系：硅鋁質和硅鋁鎂質窯具，在還原氣氛下易損壞；碳化硅質和熔融石英質窯具，在氧化氣氛下易

25、損壞。,4.1 燒結機理,第四章 燒成工藝及設備,4.2 燒成制度,4.3 主要的影響因素,4.4 燒結方法及設備,定義 自然條件下燒結。 通常引入添加劑促進燒結。其機理可分為兩類： 添加劑的引入使晶格空位增加，易于擴散，燒結速度加快； 添加劑的引入使液相在較低的溫度下生成，出現(xiàn)液相后晶體能作粘性流動，因而促進了燒結。,4.4.1 常壓燒結,定義 在燒結過程中同時對坯料施加壓力，加速了致密化的過程。所以熱壓燒結的溫度更低，燒結時間更短。 模具材料：石墨、氧化鋁、碳化硅、纖維增強石墨模具等。,4.4.2 熱壓燒結,特點： 由于加熱加壓同時進行，粉料處于熱塑性狀態(tài)，有助于顆粒的接觸擴散、流動傳質過

26、程的進行。成型壓力僅為冷壓的1/10； 燒結溫度低，燒結時間短，得到的晶粒細小，產品的致密度高，機械和電學性能良好。如用普通方法燒BeO陶瓷，1800保溫15分鐘只能達到90%的理論密度。用熱壓法，1600就可達98%理論密度。 無需添加燒結助劑或成型助劑，可生產超高純度陶瓷產品 缺點是過程及設備復雜，生產控制要求嚴，模具材料要求高，器型單一，能源消耗大，生產效率較低，生產成本高,定義 將粉末壓坯或裝入包套的粉料裝入高壓容器中，使粉料經受高溫和均衡壓力的作用，被燒結成致密件。 原理 以氣體（氦氣、氬氣等惰性氣體）作為壓力介質，使材料（粉料、坯體或燒結體）在加熱過程中經受各向均衡的壓力（100-

27、300MPa），借助高溫和高壓的共同作用促進材料的致密化。 模具材料有金屬箔（低碳鋼、鎳、鉬）、玻璃等。,4.4.3 高溫等靜壓燒結（HIP）,特點 陶瓷材料的致密化可以在較低溫度下完成，并有效地抑制材料在高溫下發(fā)生很多不利的反應或變化。 能夠在減少甚至無燒結添加劑的條件下，制備出微觀結構均勻且?guī)缀醪缓瑲饪椎闹旅芴沾桑?可以減少乃至消除燒結體中的剩余氣孔，愈合表面裂紋，從而提高陶瓷材料的密度、強度； 能夠精確控制產品的尺寸與形狀，而不必使用費用高的金剛石切割加工，理想條件下產品無形狀改變。,對于空氣中很難燒結的制品，為防止其氧化等，在爐膛內通入一定氣體，形成所要求的氣氛，在此氣氛下進行燒結。