無機化學課件：第三章酸堿反應和沉淀反應

1、第三章 酸堿反應和沉淀反應,3.1 水的電離和溶液的酸堿性,3.2 弱電解質(zhì)的離解反應,3.3 鹽類水解反應,3.4 沉淀反應,3.1 水的解離反應和溶液的酸堿度,電離理論的不足：NH3和HCl的中和反應為： NH3 + HCl = NH4Cl,2、酸堿中和： H+ + OH- = H2O,一.電離理論（阿累尼烏斯提出）,1、酸堿的概念,質(zhì)子理論,電子理論（Lewis）,NH3 為分子堿：NH3 + HCl = NH4Cl , NH4+ 為離子酸：NH4+ = NH3 + H+ ,質(zhì)子理論不局限于水溶液，在非水體系氣相和有機溶劑中同樣適用。,質(zhì)子理論,局限性：無法解釋不含質(zhì)子的物質(zhì)如酸性SO3

2、和堿性CaO等參加的酸堿反應。,（1）酸：能接受孤對電子的物質(zhì)都為酸。HCl，H2SO4。,（2）堿：能提供可供利用的孤對電子的任何物質(zhì)都為堿。 NH3，CaO,電子理論（Lewis）,不受溶液、離子等條件的限制；在有機化學中應用更為廣泛,水的離子積,H2O(l) H+（aq）+OH-（aq）,二、水的解離,（1）酸堿指示劑一些有色的有機弱酸或弱堿，其顏色會在一定的pH值范圍內(nèi)保持，從而確定溶液的pH值。指示劑發(fā)生顏色變化的pH的范圍，稱指示劑變色范圍。,三、溶液酸堿性及測定：,1、溶液酸堿性：,2、溶液酸堿性測定：,甲基橙：3.1（紅） 4.4（黃）,石蕊：5.0（紅） 8.0（藍）,酚酞：

3、8.2（無色） 10.0（紅）,（2）pH試紙 濾紙用多種指示劑的混合液浸透，晾干而成，在不同的pH溶液中顯示不同顏色，將之與標準色列比較即可測定溶液的pH值。 （3）酸度計 用儀器測定pH值，更精確。,3.2 弱電解質(zhì)的解離反應：,一、解離平衡和解離平衡常數(shù) 如一元弱酸HA，在水溶液中有平衡： HA（aq） H+(aq)+A-（aq） 則有： 為弱酸， 為弱堿， 表示弱電解度解離程度。 10-4的電解質(zhì)稱弱電解質(zhì)； =10-210-3稱中強電解質(zhì)。 它與溫度有關(guān)，多數(shù)弱電解質(zhì)溫度對 影響小，故一般不考慮。,二、解離度和稀釋定律,在溫度和濃度相同條件下， 越小，電解質(zhì)越弱。 設AB型弱電解度的

4、起始濃度為c，AB的解離度為 ，則 AB(aq) A+(aq)+B-(aq) 開始濃度/molL-1 c 0 0 變化濃度/molL-1 -c c c 平衡濃度/molL-1 c- c c c,若 上式表示，AB的濃度c越小，解離度越大稀釋定律。,三、弱酸或弱堿溶液中離子濃度的計算,以弱酸為例，設HA的起始濃度為c 若 ，且c（HA）濃度值不是很小，則水的離解可忽略。 HA H+ + A- 平衡濃度/molL-1 c-c(H+) c(H+) c(H+) 如果 c-c(H+)c 則：,如果 則要用元二次方程式求根公式計算c(H+)=? 同理可推得對弱堿液中,可作近似計算,HA H+ + OAc-

5、 平衡濃度/molL-1 c-c(H+) c(H+) c(H+),例1.計算25時，0.1molL-1HOAc溶液中c（H+），pH值和HOAc的解離度,四、多元弱酸的分步解離,多元弱酸在水溶液中的解離是分步（或分級）的，每級均 有 。 如H2S H2S H+HS- HS- H+S2- H2S 2H+S2- 顯然 ， 多元弱酸的強弱主要決定于 ， C（H+）主要由一級解離決定，可近似認為c(H+) c(HS-)。,解：由于 故可忽略水的解離， 故僅用一級電離計算c（H+）。,c（S2-）由二級解離平衡計算 HS- H+S2-,例：計算常溫常壓下，H2S飽和溶液的c(H+)、c(S2-)、PH值

6、和H2S的解離度。,計算表明，二元弱酸（如H2S）溶液中酸根濃度（ c（S2-） ）近似等于 ，與弱酸濃度關(guān)系不大。,利用多重平衡原理也可求得c（S2-）,在HOAc溶液中加入含有相同離子的易溶強電解度如NaOAc，c(H+)會減小， 降低。,五、解離平衡的移動（同離子效應）,同離子效應：在弱電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的強電解質(zhì)時，平衡向弱電解質(zhì)解離相反的方向移動，使弱電解質(zhì)的解離度降低。,例：HOAc中加入NaOAc,弱電解質(zhì)在水溶液中的解離平衡隨溫度、濃度條件的改變而移動,同樣，在弱堿中如 NH3H2O溶液中，加入NH4Cl也會使 c(OH-) 減小。,例：在0.2molL-1 HOAc

7、 中等體積加入0.4molL-1 NH4OAc，計算c(H+)和 。 解：溶液混合后,前計算,設溶液中,0.1 0 0.2 0.1-x x 0.2+x,六、緩沖溶液具有保持pH相對穩(wěn)定的溶液,一般的水溶液若受到酸堿的作用，其PH值易發(fā)生明顯變化。,實踐發(fā)現(xiàn)弱酸與弱酸鹽(醋酸與醋酸鹽)，弱堿與弱堿鹽（氨與銨鹽）等混合溶液具有保持PH值相對穩(wěn)定的性質(zhì)緩沖溶液。,HOAc-NaOAc，NH3H2O-NH4Cl等弱酸及其鹽，弱堿及其鹽混合的混合溶液，外加少量強酸、強堿或適當稀釋，溶液pH基本不變。 以HOAc-NaOAc組成的混合液為例 外加適量強堿（OH-），平衡右移 HOAc H+ + OAc-

8、大量 極小量 大量 外加適量強酸（H+），平衡左移,若適當稀釋該溶液， c(H+)/c 因c(HOAc)、c(OAc-)同倍數(shù)減小，比值不變，c(H+)不變，pH也不變，（不能稀釋倍數(shù)過大）。,1、緩沖溶液原理,例1：計算含有0.100mol.L-1的HOAc與含有0.100mol.L-1的NaOAc的緩沖溶液的pH值。若往100mL上述溶液中加入1.00mL含有1.00mol.L-1的HCl溶液，計算pH值。,解：HOAcNaOAc,2、緩沖溶液pH計算,平,注意:兩個近似處理,HOAc H+ + OAc-,始 態(tài)（mol.L-1） 0.1 0.01 0.1,平衡態(tài)（mol.L-1）0.11

9、-x x 0.09+x,pH=-lg(x/c)=4.67,例1：計算含有0.100mol.L-1的HOAc與含有0.100mol.L-1的NaOAc的緩沖溶液的pH值。若往100mL上述溶液中加入1.00mL含有1.00mol.L-1的HCl溶液，計算pH值。,例2：在燒杯中盛放20mL 0.1mol.L-1 NH3的水溶液，逐步加入0.10mol.L-1的HCl溶液。試計算,當加入10mL HCl后，混合液的pH。,當加入30mL HCl后，混合液的pH。,解： NH3過量，形成NH3NH4+緩沖溶液,反應后酸堿的濃度分別為：, HCl過量，形成HCl溶液,pH=1.7,例2：在燒杯中盛放2

10、0mL 0.1mol.L-1 NH3的水溶液，逐步加入0.10mol.L-1的HCl溶液。試計算,當加入10mL HCl后，混合液的pH。,當加入30mL HCl后，混合液的pH。,3、緩沖溶液的配置,（1）根據(jù)pH選擇弱酸或弱堿 （2）濃度盡可能大,且比值為1,原則：選擇 的酸與其共軛堿組成緩沖溶液，且酸堿的濃度應盡可能的大.,每一種緩沖溶液起緩沖作用的PH值范圍是一定的，其值主要取決于弱酸(或弱堿)的Ka(或Kb)值和c(弱酸)/c(弱酸鹽)或c(弱堿)/c(弱堿鹽)的比值，比值接近于1時，緩沖溶液的PHpKa(或POHpKb),常見緩沖溶液的PH值范圍,例3：欲配制250 ml pH=5

11、.00的緩沖溶液，在12ml 6molL-1HOAc溶液中應加入固體NaOAc3H2O多少克？ 解： HOAc 稀釋至250ml，其濃度變?yōu)?c（HOAc)= = 5.00= -lg1.810-5-lg lgc(OAc-)/c=-0.285 c（OAc-）=0.52molL-1。 應加入 NaOAc3H2O的質(zhì)量為：W=CVM=0.5180.25136=17.6g,3.3 鹽類的水解反應,一、水解反應和水解常數(shù) 鹽類的水解反應鹽的組分離子與水解離出來的H+或 OH-結(jié)合成弱電解質(zhì)（弱酸，弱堿）的反應。 1、強堿弱酸鹽（NaOAc）：OAc- + H2O HOAc+OH- 溶液pH7,越大，表明

12、鹽類的水解程度越大。 與溫度有關(guān)，與鹽的濃度無關(guān)。 2、強酸弱堿類（如NH4Cl）：NH4+ + H2O NH3. H2O + H+ 溶液pH7 同理可得，,3、弱酸弱堿鹽（如NH4OAc）：,鹽類的水解程度還可用水解度來衡量。 水解度（h）=,二、分級水解,多元弱酸鹽（或多元弱堿鹽）的水解是分級（分步）進行的。 如Na2S S2-+H2O HS-+OH- HS-+H2O H2S+OH- 同理得 一般 ，因此計算多元弱酸鹽或多元弱堿鹽 溶液的pH值，只考慮一級水解即可。,三、鹽溶液pH值的近似計算,計算方法與解離平衡計算相同，Kh需要計算。 例：計算0.10molLNaOAc溶液的pH值和水解

13、度h。 解：設溶液中c(OH)=xmolL,先計算K ，因K K ，故忽略水的解離. OAc- + H2O = HOAc+OH- 開始濃度/molL-1 0.10 0 0 平衡濃度/molL-1 0.10-x x x 因 ，故0.10-x0.10 x=7.4610-6 molL= c(OH-) pH=8.87 h=7.4610-3 %,四、影響鹽類水解度的因素,1、內(nèi)因，發(fā)生水解離子的本性。當水解產(chǎn)物弱酸或弱堿越弱（K 越?。?，K 、h越大。若水解產(chǎn)物又是難溶化合物，也會更增大水解度。如 SnCl2+H2O Sn(OH)Cl+HCl 若水解產(chǎn)物既有難溶物又有揮發(fā)性氣體，水解度很大，甚至可達水解

14、完全。如Al2S3+6H2O 2Al(OH)3 +3H2S 2、外因：根據(jù)平衡移動原理，鹽溶液的濃度、溫度、酸度也是影響的重要因素。 一般：（1）鹽溶液的濃度c越小， 水解度越大。 （2）溫度升高，h越大，因水解反應是中和反應的逆反應（吸熱）。 （3）水解后溶液顯一定的酸堿性，若溶液酸度不同，平衡則會移動，而影響h。如 SnCl2+H2O Sn(OH)Cl+HCl 溶液酸度提高，平衡左移，h減小。,例2：在燒杯中盛放20mL 0.1mol.L-1 NH3的水溶液，逐步加入0.10mol.L-1的HCl溶液。試計算,當加入10mL HCl后，混合液的pH。,當加入30mL HCl后，混合液的pH

15、。,當加入20mL HCl后，混合液的pH。,解：, NH3和HCl正好完全中和，形成NH4+溶液,反應后，,NH4+ +H2O NH3.H2O + H+,始 態(tài)(mol.L-1) 0.05 0 0 平衡態(tài)(mol.L-1) 0.05-,忽列水的水解,pH=5.27,NH4+ +H2O NH3.H2O + H+,始 態(tài)(mol.L-1) 0.05 0 0 平衡態(tài)(mol.L-1) 0.05-,對難溶強電解質(zhì) 如 BaSO4(s) Ba2+(aq)+SO42-(aq) 多相離子平衡 推廣： 此式表明：在一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中，各組分離子濃度冪的乘積為一常數(shù)。此常數(shù)簡稱溶度積。,一、難溶

16、電解質(zhì)的溶度積和溶解度,3.4 沉淀反應,1、溶度積常數(shù),難溶弱電解質(zhì)的多相離子平衡同樣也以此方式推導！,AB型難溶弱電解質(zhì),AB (s) AB (aq) ; K1= c(AB)/c ,AB (aq) A+ + B- ; K2= c(A+)/cc(B-)/c,c(AB)/c,多重平衡原則,c(A+)/cc(B+)/c=K1K2=Ksp,此溶度積是兩個平衡常數(shù)的乘積！,1）只有難溶電解質(zhì)才有溶度積,2）溶解度s概念：,難溶物質(zhì)：1L溶液中含難溶物質(zhì)的摩爾數(shù)，c (mol.L-1) 。,易溶物質(zhì)：100g水中能溶解達到飽和時所含溶質(zhì)的克數(shù)。,溶度積和溶解度都反映了物質(zhì)的溶解能力。,2、溶解度和溶度

17、積間相互換算,換算時濃度單位必須采用 。 例： 解：設298.15K下， 推廣：AB型難溶強電解質(zhì)換算公式為： AB2（或A2B型）難溶強電解質(zhì)： 上計算式不適用于難溶弱電解質(zhì)（CaCO3）或易形成離子對的難溶電解質(zhì)及易水解的難溶電解質(zhì)（ZnS）。,易水解的電解質(zhì)： 若ZnS溶解度為s： 不適用于難溶弱電解質(zhì)及某些在溶液中以離子對等形式存在的難溶電解質(zhì)。 如難溶弱電解質(zhì)： + 顯然此弱電解質(zhì)解離程度越小或易形成離子對，c(AB)值越 大，由 計算的溶解度小于實際值。,（1）相同類型的鹽：,如：AgCl與AgI,（2）不同類型的鹽：,與 不一定一致,例1： AgCl與Ag2CrO4,AgCl A

18、g+ + Cl-,S=1.33 10-5mol.L-1,Ag2CrO4 2Ag+ + CrCO42-,S=6.54 10-5mol.L-1,溶解度和溶度積關(guān)系,此稱溶度積規(guī)則。,根據(jù)吉布斯自由能變判據(jù)（最小自由能原理）和等溫方程式：,二、溶度積規(guī)則（難溶電解質(zhì)的平衡移動）,濃度積等于溶度積 ,溶液為飽和溶液,濃度積大于溶度積，溶液為未飽和溶液，沉淀溶解,濃度積小于溶度積，溶液為過飽和溶液，生成沉淀,必要條件JKsp 1、沉淀的生成 例：在1.0molL-1MnCl2溶液中，加入等體積含有0.2 molL-1NH3H2O和1.0 molL-1（NH4）2SO4的混合溶液，問能否生成沉淀？,三、沉

19、淀反應,解：由于等體積混合，各物濃度均減小一倍，即 c（Mn2=1.0 =0.5 molL-1 c(NH4)=1.0 =1.0 molL-1,c(NH3H2O)=0.2 =0.1 molL-1,設溶液中c（OH-）=xmolL-1 NH3H2O NH4+ + OH- 平衡濃度/ molL-1 （0.1-x）（1.0+x） x 由于 500 ，再加上同離子效應的影響，x很小 1.0+x1.0 0.1-x0.1 x=1.810-6 即c(OH-）=1.810-6 molL-1 J=c(Mn2+)/cc(OH-)/c2=0.5(1.810-6)2 =1.6210-12 根據(jù)溶度積規(guī)則，有 Mn(OH

20、)2沉淀生成。,2、影響沉淀反應的因素 1）同離子效應的影響 多相離子平衡同離子效應在難溶電解質(zhì)飽和溶液中，加入含有相同離子的易溶強電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)溶解度減小的現(xiàn)象。 如 AgCl(s) Ag+Cl- 加入AgNO3或NaCl，平衡左移 例：計算298.15K,AgCl在0.01molL-1NaCl溶液中的溶解度 解：AgCl基本不水解， 設此時溶解度為s molL-1 NaClNa+Cl- c（Cl-）=0.01 molL-1 AgCl(s) Ag+ + Cl- 起始濃度/molL-1 0 0.01 平衡濃度/molL-1 s 0.01+s =c（Ag+）/cc（Cl-）/ c=s(s+

21、0.01),因 =1.810-10 ,很小，加上同離子效應，即s很小 0.01+s0.01 s=1.810-8 molL-1 在純水中， 可見AgCl在NaCl中，溶解度大大降低了。 溶液中某離子濃度小于10-5 molL-1，則可認為該離子沉淀完全 2）pH對某些沉淀反應的影響 以生成金屬氧化物沉淀為例 M(OH)n（s）=Mn+nOH- c（Mn+）/cc（OH-）/ cn= c(OH-)/c= c(OH-)= 若溶液中金屬離子的濃度 c（Mn+）=1.0molL-1，則氫氧化物開始沉淀時c（OH-）為:,=c（Ag+）/cc（Cl-）/ c=s(s+0.01),若c（Mn+）10-5 m

22、olL-1，則c（OH-）為：,對MS,若用通H2S的辦法,開始沉淀,若用通H2S的辦法使MS沉淀,沉淀完全，應維持的c（H+）max和pHmin C(H+)max ,3、分步沉淀 一個體系中同時存在多種離子，逐漸加入一種沉淀劑均可使這些離子沉淀時，沉淀有先有后，這種同一溶液中，發(fā)生先后沉淀的現(xiàn)象，稱分步沉淀。 先后沉淀的原則是：濃度積（J）首先達到溶度積（ ）的難溶電解質(zhì)先沉淀。 如果溶液中被沉淀離子濃度相同，則同類型電解質(zhì)，沉淀劑濃度用量最小的先沉淀。,例：在0.01 molL-1Cl-和0.01 molL-1I-溶液中，逐漸加入AgNO3溶液，誰先沉淀。 對AgCl：c1(Ag+)= 對

23、AgI: c2(Ag+)= 因c1（Ag+）c2(Ag+),所以AgI先沉淀。 隨AgNO3的加入，達到AgI和AgCl同時沉淀的前一瞬間，溶液中c(Ag+)必須同時滿足下兩個等式 c（Ag+）/cc（I-）/ c= (AgI) c（Ag+）/cc（Cl-）/ c= (AgCl) 即 c（Ag+）/c= =,此題中 c（Cl-）=0.01molL-1 故AgCl開始沉淀前一瞬間， C（I-）= c（I-）10-5molL-1，所以通過逐滴加入AgNO3溶液的辦法可將此液中I-和Cl-分離。,c（Ag+）/c= =,1、沉淀的溶解：必要條件 JK 常用方法有三種 （1）生成弱電解質(zhì),三、沉淀的溶解和轉(zhuǎn)化,(2)氧化還原法,（3）配位溶解法,（1）生成弱電解質(zhì),+),加HCl后：,如：,(2)氧化還原法 CuS不溶于鹽酸，但可溶于HNO3,顯然 越大，弱酸酸性越弱， 會越大，酸溶（或堿溶） 反應越易進行。,（3）配位溶解法 2、沉淀的轉(zhuǎn)化 借助某一試劑的作用，把一種難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為另一種更難溶電解質(zhì)的過程，稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。如： 很大，所以沉淀轉(zhuǎn)化反應向右趨勢較大。 可見，同類型難溶電解質(zhì)沉淀易從 大的向 小的轉(zhuǎn)化。 不同類型電解質(zhì)則是溶解度大的易向溶解度小的難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)化。,1、制備