第6章 功能陶瓷-1103.ppt

1、第六章 信息功能陶瓷材料,6.1 功能陶瓷材料的結構基礎,信息功能材料是指利用電、磁、光、熱、力等直接效應及耦合效應提供的一種或多種性質來實現(xiàn)信息的監(jiān)測、轉換、耦合、傳輸及存儲等功能的先進陶瓷。主要包括鐵電、壓電、介電、熱釋電、半導、電導、超導和磁性等陶瓷，是電子信息、計算機、能源工程等高新技術領域的關鍵材料，具有廣闊的前景。,一、陶瓷材料的結合鍵,晶體中的原子間是靠化學鍵結合的?；瘜W鍵的種類有離子鍵、共價鍵、金屬鍵三種強結合鍵以及范德華鍵和氫鍵兩種弱結合鍵。鍵的離子性程度可以通過電負性做半經驗性的估計。,一般情況下，可以用經驗公式估算由A、B兩種元素組成的陶瓷中離子鍵成分比例為 式中A、B

2、A、B元素的電負性；PAB 陶瓷的離子鍵成分比例。 A、B的差值越大，離子鍵越強，或者說離子鍵成分比例越大。反之，A、B的差值越小，則共價鍵成分比例越大。當A=B時，成為完全的共價鍵。,電子陶瓷的絕大部分為以離子鍵為主的晶體材料，結構主要取決于正負離子如何結合在一起，同時又能具有最大的靜電引力和最小的靜電斥力。所謂“鮑林規(guī)則”，它主要針對離子晶體，對于共價鍵結合并同時具有部分離子鍵性質的晶體也有參考價值。但對于完全為共價鍵結合的晶體，是不適用的。 鮑林第一規(guī)則，即所謂的負離子配位多面體規(guī)則。它指出：在離子晶體中，正離子的周圍形成一個負離子配位多面體，正負離子間的平衡距離取決于離子半徑之和，而正

3、離子的配位數則取決于正負離子的半徑比。 鮑林第二規(guī)則，也稱電價規(guī)則。它是指：在一個穩(wěn)定的離子晶體結構中，每個負離子的電價等于或接近等于與之相鄰接的各正離子靜電強度S的總和。,二、鮑林規(guī)則,鮑林第二規(guī)則則是計算晶體中局部電中性的基礎，正離子的價電子數Z 除以它的配位數n所得的商值，稱為正離子給與一個配位負離子的靜電鍵強度S，即S=Z/n。在高價低配位的多面體中，負離子可獲得較高的靜電鍵強度，且負離子電價可以由各類離子來滿足。 鮑林第三規(guī)則指出：在離子晶體中配位多面體之間共用棱邊的數目越大，特別是共用面的數目越大，會降低這個結構的穩(wěn)定性。對于電價高，配位數低的正離子來說，這個效應尤為顯著。此效應適

4、用于高價低配位數的多面體之間。 鮑林第四規(guī)指出：在含有一種以上正負離子的離子晶體中，一些電價較高，配位數較低的正離子配位多面體之間，有盡可能相互遠離的趨勢。,鮑林第五規(guī)則，即結構簡單化法則。它指出：在離子晶體中，樣式不同的結構單元數應盡量趨向最小，即同一類型的正離子應盡量具有相同的配位環(huán)境。因為在一個均勻的結構中，不同形狀的配位多面體很難有效堆積在一起。,三、功能材料的典型結構,金紅石型結構 金紅石型結構為TiO2異構體 的一種，單位晶胞中8個頂角和中 心為正離子，處于由負離子構成 的稍有變形的八面體中心。這種 晶格結構，正離子的價數是負離 子的2倍，所以正負離子的配位 數為6:3。,2. 鈣

5、鈦礦型結構 具有鈣鈦礦型結構的化合物的組成為ABO3，配位數 為A:B:O = 12:6:6。A通常是低價、半徑較大的正離子，它和氧離子一起按面心立方密堆；B通常為高價、半徑較小的正離子，處于氧八面體的體心位置。 半徑RA、RB和R0之間存在關系：,其半徑之容許差異，可引入容差因子t 來表示，即 t 在0.771.10取值，晶體可保持穩(wěn)定的鈣鈦礦結構；t1.10，則為方解石或紋理型結構。 3. 尖晶石型結構 通式一般為AB2O4，氧離子 可看成是按立方緊密堆積排列， A一般為二價正離子，填充于1/8 的四面體空隙中，B為三價正離子， 填充于1/2的八面體空隙中。,四、功能陶瓷的缺陷與固溶結構

6、晶體結構缺陷有好幾種類型，根據幾何形狀分： 點缺陷（尺寸處于12個原子大?。?、線缺陷（位錯）和面缺陷（晶界和界面）。 功能陶瓷晶體中的點缺陷 根據對理想晶格偏離的幾何位置及成分劃分： 填隙原子：進入晶格中正常結點間的間隙位置。 空位：正常結點沒有被原子或離子占據，成為空結點。 雜質原子：外來原子進入晶格成為晶體中的雜質。,根據產生原因劃分： 熱缺陷：在無外來原子情況下，由于晶格原子熱振動，一部分能量較大的院子離開正常格點位置，進入間隙成為填隙原子，并在原來的位置上留下一個空位，生成所謂的佛侖克爾缺陷?；蛘哒８顸c上的原子遷移到表面，在晶體內部正常格點留下空位，生成所謂肖特基缺陷。 (2) 雜質

7、缺陷：由于外來原子進入晶體而產生的缺陷。 (3) 非化學計量結構缺陷：化學組成會明顯隨著周圍氣氛、性質和壓力大小變化而發(fā)生偏離化學計量的現(xiàn)象。 2. 功能陶瓷的固溶結構 固溶體指溶入了另一類物質的晶體。溶質或雜質在基質中呈原子狀態(tài)分布，溶質可以不止一種并同時存在，但必須總體上保證基質的原有晶型結構。,（1）半徑比關系 經驗證明，半徑比滿足1-RA/RB30%時，才能形成 固溶。半徑比差越小，越能穩(wěn)定固溶，或固溶限越大。 （2）結構因素 首先，只有晶格結構相同時，才能使兩類或兩類以 上的物質形成無限固溶；其次，結構越開闊，空余配位 間隙越大，越能形成間隙固溶。 （3）離子鍵型 鍵型相似的物質有利

8、于固溶，它們對配位環(huán)境有相 似的要求，不至于引起缺陷能的大量增加 （4）溫度影響 溫度升高，使質點熱運動加劇，配位間隙加大，同 時還可能轉變?yōu)楦娱_放的晶型結構。在降溫過程中， 出現(xiàn)超過固溶限的溶入物，在達到平衡條件時重新析出。,一、電導 電導是弱聯(lián)系的帶電質點在電場作用下做定向漂移 構成傳導電流的過程。 電導的宏觀參數 電導率是表征材料導電性能的主要參數。 2. 電導的物理特性 按導電載流子的類型，電導可以分為電子電導和離子電導兩類。,6.2 電子信息功能陶瓷的基本性能,（1）霍爾效應 電子電導是載流子為電子的 電導，其特征是具有霍爾效應， 霍爾效應的產生是由于電子在磁 場作用下，產生橫向移

9、動的結果。 利用霍爾效應可檢驗材料是否存 在電子電導。 （2）電解效應 離子電導是固體介質最主要的導電形式，指載流子是離 子的電導，其特性是具有電解效應。離子的遷移伴隨著一定 的質量變化，離子在電極附近發(fā)生電子得失，產生新的物質， 這就是電解現(xiàn)象。利用這種電解效應可檢驗材料是否存在離 子電導，判斷載流子是正離子還是負離子。,二、介電性 按對外界電場作用的響應方式來劃分，可將固體材料分為兩類。一類是以傳導方式傳遞外界電場的作用和影響，稱為導電材料；另一類是以感應來傳遞外界電場的作用和影響，稱為介電材料，又稱電介質材料。 電介質的基本特征是在外電場的作用下能建立極化。電介質在電場作用下產生感應電荷

10、的現(xiàn)象稱之為極化，用極化強度來P（單位體積內感應的電偶極矩）來描述。 介電常數 它反應了電介質極化的能力,2. 電介質極化的機制 （1）位移極化 位移極化是電子或離子在電場作用下的一種彈性、平衡 位置不發(fā)生變化、瞬間就能完成、去掉電場后又能恢復原狀 態(tài)的極化形式。 1）電子位移極化 加上外電場后，離子中的電子相對于原子核逆電場方向 移動一小距離，帶正電的原子核將沿電場方向移動一更小的 距離，造成正負電荷中心分離，形成感應偶極矩，當外電場 取消后又恢復原狀。 2）離子位移極化 與離子半徑、晶體結構有關。,（2）松弛極化 與電子、離子、分子熱運動有關的極化形式，非彈性、 消耗電廠能量、平衡位置發(fā)生

11、變化、完成的時間比位移極化 長、去掉電場后不能恢復原狀態(tài)的極化形式。 1）電子松弛極化 在外電場作用下，弱束縛電子的運動具有方向性、而呈 現(xiàn)出極化，稱之為電子松弛極化。 2）離子松弛極化 作用于離子上與電場作用力相對抗的力是不規(guī)則的熱運 動阻力，極化的建立過程是一種熱松弛過程。 （3）界面極化 與陶瓷體內電荷分布狀況有關，常常發(fā)生在不均勻介質 中。在電場作用下，正負間隙離子分別向負、正極移動，引 起各點離子密度變化，出現(xiàn)電偶極矩。,（4）諧振式極化 （5）自發(fā)極化 是一種特殊的極化形式，并非由外電場引起，而是由 晶體的內部結構造成的。晶胞中的正負電荷中心不重合， 存在固有電矩。 3. 介質損耗

12、 在單位時間內因發(fā)熱而消耗的能量稱為電介質的 損耗功率或簡稱為介電質損耗。 （1）電導損耗 傳導電流的大小由介質本身的性質決定，以熱的 形式消耗掉，稱為電導損耗。 （2）松弛極化損耗,降低材料的介質損耗主要從降低材料的電導、極化損耗入手： 1 選擇合適的主晶相，根據要求盡量選擇結構緊密的晶體作為主晶相； 2 在改善主晶相時，盡量避免產生缺位固溶體，最好形成連續(xù)固溶體； 3 防止產生多晶轉變，因為多晶轉變時晶格缺陷多，電性能下降，損耗增加； 4 盡量減少玻璃相，防止雜質的混入； 5 注意燒結氣氛，防止產品的急冷急熱； 6 控制好最終燒結溫度，以減少氣孔率，使坯體致密。,4. 介電強度 當電場強度

13、超過某一臨界值時，電導率突然劇增，介質喪失其固有的絕緣性能，由介電狀態(tài)變?yōu)閷щ姞顟B(tài)。相應的臨界電場強度為介電強度。 （1）熱擊穿 發(fā)熱量大于介質向外界散發(fā)的熱量，溫度的上升又導致電導率增加，損耗大，直至介質發(fā)生熱破壞，喪失原有的絕緣性，這種擊穿稱為熱擊穿。 （2）電擊穿 在電場直接作用下發(fā)生的介質破壞現(xiàn)象 （3）電化學性質老化 長期的使用過程中受到電、光、熱以及周圍媒質的影響，使產生化學變化，最后被擊穿。,三、鐵電性質 1. 鐵電體 按其結構和自發(fā)極化產生的機制，鐵電體可分為含氧八面體的鐵電體，含氫鍵的鐵電體、含氟八面體的鐵電體和含其它離子基團的鐵電體4類。 最具代表性和為數最多的一類 鐵電體

14、鈣鈦礦型鐵電體。,2. 電疇 鐵電體中存在若干個小區(qū)域，內部電偶極子沿同一方向，這些自發(fā)極化方向一致的小區(qū)域稱為電疇或疇。疇的出現(xiàn)使晶體的靜電能和應變能降低。 鐵電疇在外電場作用下，總要趨向與外電場方向一致。這被形象地稱做電疇“轉向”。實際上電疇運動是通過在外電場作用下新疇的出現(xiàn)、發(fā)展以及疇壁的移動來實現(xiàn)的。,3. 電滯回線 電場在大于正負飽和值 之間循環(huán)一周的過程中，電 極化強度與電場強度沿封閉 曲線CBDFGHC變化，這一 曲線稱為電滯回線。電滯回 線是鐵電疇在外電場作用下 運動的宏觀描述，是鐵電體 的標志。,（1）溫度對電滯回線的影響 矯頑場和飽和場強隨溫度升高而降低。 環(huán)境溫度對材料的

15、晶體結構有影響，因而其內部自發(fā) 極化發(fā)生改變，尤其是在相界處變化最為顯著。例如， BaTiO3在居里溫度附近，電滯回線逐漸閉合為一直線（鐵 電性消失）。 （2）極化時間和極化電壓對電滯回線的影響 在相同的電場強度作用下，極化時間長的，具有較高 的極化強度，也具有較高的剩余極化強度。 （3）晶體結構對電滯回線的影響 同一材料，單晶體和多晶體的電滯回線是不同的。,四、壓電性和熱釋電性 壓電性，就是某些晶體材料按所施加的機械應力成比例 地產生電荷的能力。 1. 壓電效應 壓電效應由晶體結構所決定。具有對稱中心的晶體都不具有壓電效應，晶體不具有對稱中心，質點排列并不對稱，在應力作用下，質點間產生不對稱

16、的位移，產生新的電矩，晶體表面顯示電性，呈現(xiàn)壓電效應。 2. 電陶瓷的主要性能參數 （1）機械品質因數：描述壓電陶瓷在機械振動是，內部能量消耗程度的一個參數，機械品質因數越大，能量的損耗越小。,（2）機電耦合系數：沒有量綱的物理量，是壓電材料進行電 能量轉換的能力反應。 （3）彈性系數：反應材料在彈性形變范圍內應力與應變之間的 關系的參數稱為彈性系數。 3. 壓電陶瓷的預極化 極化條件對壓電陶瓷的影響： （1）極化電場：極化電場越高，極化就越充分 （2）極化溫度：極化溫度高，極化效果好 （3）極化時間：時間長，電疇取向排列程度高，極化效果好。 4. 熱釋電效應 晶體受熱溫度升高，導致自發(fā)極化的

17、變化，在晶體的一定 方向上產生表面電荷，這種現(xiàn)象稱為熱電釋效應。,一、原料 1.原料粉體的合成：理想陶瓷粉體的條件是粒徑小、呈球形、粒度尺寸分布窄、無硬團聚、高純度等 2. 配料計算 3. 備料工藝 （1）原料的煅燒：通過煅燒可促進晶體轉化，獲得具有優(yōu)良電性能的晶型，改變材料結構，改善工藝性能 （2）熔塊的合成：溫度太低，反應不充分，主晶相質量不好；溫度太高，燒塊變硬，不易粉碎，活性降低，使燒成溫度升高和變窄。一般選擇略高于理論溫度值，根據試驗，確定合適的合成溫度。 （3）球磨：最常用的一種粉碎和混合裝置。,6.3 功能陶瓷的制備工藝,影響粉碎和混合效率的因素有以下幾點： 1）球磨機的轉速：當

18、轉速適當時，球被帶到上面再向下落， 粉碎效率才最大。 2）球磨機內磨球大小的配比 3）球磨機裝載量 4）料、球、水之比 5）助磨劑的影響：當物料研磨到一定細度后，其繼續(xù)研磨 的效率將顯著降低，為提高研磨效率需加入助磨劑，常 用的有油酸和醇類等。 6）分散介質的影響：球磨分為干法和濕法。干法不加分散 介質，主要靠球的沖擊力粉碎物料；濕法需加水或乙醇 等作為分散介質，主要靠球的研磨作用進行粉碎。,7）球磨的時間選擇：時間的延長，球磨效率降低，細度的增 加也趨于緩慢。還會引入較多的雜質。因此，應在滿足適 當細度的條件下盡量縮短。 行星磨是實驗室中比較常用的粉碎和混合裝置，它大大提高了研磨效率，粉碎細

19、度優(yōu)于球磨，粉碎時間一般為1.53h。 （4）造粒 造粒工藝是將已經磨得很細的分料，經過干燥、加黏合劑，做成流動性好的較粗的顆粒。工藝大致分為加壓造粒法和噴霧干燥造粒法。,加壓法造粒是將混合了黏合劑的粉料預壓成塊，然后再粉碎過篩，該法能滿足各種大型、異型制品的要求。 噴霧法是把混合好黏合劑的粉料做成料漿，或是在細磨工藝時加好黏合劑，用噴霧噴入塔中霧化，此法適合連續(xù)化生產和自動化成型工藝。 二、成型 成型就是將粉體轉變成具有一定形狀、體積和強度的坯體。 1. 干壓成型：廣泛應用的一種成型方法。效率高，易于自動化，制品燒成收縮率小，不易變形。 （1）加壓方式 （2）成型加壓 （3）加壓速度和時間,

20、2. 流延成型：在超細粉料中均勻混合適當的黏合劑，制成漿料，通過流延嘴，漿料依靠自重流在一條平穩(wěn)轉動的環(huán)形鋼帶上，經過烘干，鋼帶又回到初始位置，經過多次循環(huán)重復，直至得到需要的厚度。 特點是：膜片致密均勻， 彈性好；膜片生產效率高， 成本低。,3. 等靜壓成型 利用液體介質具有不可壓縮且能均勻傳遞壓力特性的一種成型方法。 特點： 坯體密度高，均勻性好，燒成收縮小，不易變形和開裂； 可以制造大型、異型制品，如空心球殼形制品。 坯料不必加黏合劑，有利于燒成和降低瓷件的氣孔率； 生坯機械強度大， 可滿足毛坯處理 和機加工的需要； 磨具制造方便， 如彈性好的抗油 橡皮或塑料即可， 成本低。,三、燒成

21、1. 燒成 燒成是指成型的坯體在高溫作用下的致密化過程，是陶瓷制備過程中最重要的階段。 （1）升溫階段：主要是水分和有機黏合劑的揮發(fā)，結晶水和結構水的排除，碳酸鹽的分解，有時還有晶相轉變等過程。 （2）保溫階段：各組分進行充分的物理變化和化學反應，以獲得致密的陶瓷體。 （3）冷卻階段：過程中伴隨有液相凝固、析晶、相變等物理和化學變化發(fā)生。冷卻方式和速度快慢對瓷體最終的相組成、結構和性能均有很大的影響。冷卻階段有淬火急冷、隨爐快冷、隨爐慢冷和分段保溫冷卻等多種方式。,2. 功能陶瓷的燒成 主要是在各種電爐中進行的，如管式爐、箱式爐、立式升降爐等。 （1）常壓燒結 1）氣氛燒結：通入適當氣體，使爐

22、中保持所要求的氣氛， 能促進瓷體的燒成或達到其它目的。對氧化物陶瓷來 說，若氧分壓過高，則晶粒中氧含量增大，正離子缺 位增加，有利于以正離子擴散為主的陶瓷燒結。 2）控制揮發(fā)氣氛燒結 （2）熱壓燒結 在高溫燒結過程中，同時對坯體施加足夠大的機械作 用力，達到促進燒結的目的。,（3）熱等靜壓 是冷等靜壓成型工藝和高溫燒結 相結合的新技術，解決了普通熱壓缺 乏橫向壓力和壓力不均勻，造成制品 密度不夠均勻的問題。燒制的瓷體晶 粒細小均勻，晶界致密，各向同性， 但工藝復雜，成本高。,一、微波介質陶瓷材料 它具有高介電常數、低微波損耗、溫度系數小等優(yōu)良性能，適于制作各種微波器件。 1. 微波介質陶瓷材料

23、的性能要求 高的介電常數，r要求在20100之間，且穩(wěn)定性好 在-50 +100溫區(qū)，頻率溫度系數f要小或可調節(jié)，一般在3010-6以內，以保證微波器件的高度頻率穩(wěn)定性。 在微波頻率，介質損耗要小，品質因數要高，Q10000，以保證系統(tǒng)的高效率。 此外，也要考慮到材料的傳熱系數、絕緣電阻和相對密度等因素。,6.4 信息功能陶瓷材料,2.微波介質陶瓷材料參數的測試方法 （1）開式腔法 即平行導電板法，將圓柱形介質式樣夾在兩塊平行導電板之間，構成諧振器，由電場連續(xù)性條件給出一個貝塞爾函數中的超越方程，它將諧振頻率、 介電常數和諧振器尺寸關聯(lián)起來。 （2）低端頻譜法 低頻范圍內測量樣品的電容量C 隨

24、頻率f的變化，以此來推算材料在 高率下的相對介電常數r。其理論依 據是：在較高頻率下，微波介質材料 的相對介電常數r幾乎是一個不隨頻 率變化的常數。,3. 微波介質陶瓷材料的體系 （1）BaO-TiO2體系 （2）BaO-Ln2O3-TiO2體系 （3）A(B1/3B”2/3)O3體系 4. 微波介質陶瓷材料與近代通信技術 移動通信系統(tǒng)的核心是介質諧振器型濾波器。介質諧振器一般由介電常數比空氣介電常數高出20100倍的陶瓷構成。因此，利用高介電常數的陶瓷材料制作的介電濾波器的體積和質量是傳統(tǒng)金屬空腔諧振器濾波器的1/1000，而且頻率高，介質諧振器的尺寸可以越小。,一、 鐵電薄膜材料 1. 鐵

25、電薄膜磁材料 從晶體結構來看，目前研究的鐵電材料有4種，即含氧八面體的；含氫鍵的；含氟八面體的；含其它離子基團的。這類薄膜材料具有良好的抗疲勞特性，且具有良好的存儲壽命和較低的漏電流。 2. 鐵電薄膜的制備 制備方法多種多樣，一般分為物理沉積法和化學沉積法兩大類。物理沉積法包括濺射法、電子束蒸發(fā)、脈沖激光沉積法（PLD）、分子束外延法等。需要在真空下進行，具有高潔凈度，易與Si集成電路工藝兼容。,化學沉積法又分為兩類：一類是化學氣相沉積法，包括普通CVD、金屬有機源化學氣相沉積法（MOCVD）和等離子增強CVD等；另一類是化學溶液沉積法（CSD），即濕化學法，包括溶膠-凝膠法、金屬有機物沉積法

26、（MOD）、水熱法等。 （1）濺射法：可分為磁控濺射和離子束濺射。優(yōu)點是能夠以較低的成本制備實用的大面積薄膜；缺點是在濺射過程中各組元的揮發(fā)性差別很大，膜的成分和靶的成分有較大偏差。 （2）溶膠-凝膠法：將薄膜各組元的醇鹽溶于某種溶劑中反應產生復醇鹽，然后加入水和催化劑，轉變?yōu)槿苣z和凝膠，可用甩膠法，經干燥、燒結制成所需薄膜。優(yōu)點是合成溫度低，化學計量比較準確，易于摻雜改性，設備簡單，成本低；缺點是膜的致密性差，常有針孔等缺陷導致漏電導，表面平整度也不太理想。,（3）化學氣相沉積法 特點是在材料通過化學反應合成的同時成膜，其中又以金屬有機物化學氣相沉積用途最廣。缺點是對一些重要的鐵電薄膜材料，

27、制備所需的具有足夠高飽和和蒸氣壓的金屬有機物前驅體尚難合成。 （4）脈沖激光沉積法 利用經過聚焦而具有很高能流密度的紫外脈沖激光照射靶材產生激光等離子體在村底上沉積成膜的方法。優(yōu)點是膜的化學成分和靶的化學成分很接近，因而特別適于制備復雜氧化物薄膜；缺點是膜表面上常有細微液滴凝固形成的顆粒狀突起而使表面質量不甚理想，也不易于制備大面積薄膜。,3. 鐵電薄膜的應用 利用其電滯回線特性可制作鐵電隨機存取存儲器，利用壓電效應可制作聲表面波延遲線及微型馬達；利用熱釋電效應可制作模型熱釋電紅外線探測器列陣。新的利用還在不斷提出，激光光盤、微波波導、能與太陽能電池兼容的太陽能電池儲能電容器、強電子發(fā)射管發(fā)射

28、源等。 三 、壓電陶瓷材料 從晶體結構看，鈣鈦礦型、鎢青銅型、焦綠石型、含鉍層結構的陶瓷材料具有壓電性能，目前應用最廣泛的壓電陶瓷都屬于鈣鈦礦型晶體結構。 1.鈦酸鋇壓電陶瓷 BaTiO3晶體在室溫下為四方晶系的鐵電性壓電陶瓷材料，在居里點（120）以上，四方相轉為立方相；在 0時 ，晶體結構在正交-四方晶體系之間變化，仍具有鐵電性。,2、鋯鈦酸鉛（PZT) 由于PZT基壓電陶瓷含有大量的鉛，在燒結過程中易揮發(fā)，同時又由于相界面附近體系的壓電、熱點性能依賴鈦和鋯的組成壁，故較難保證性能的重復性，給實際的制備與應用帶來了一定的困難。國內外對PZT陶瓷進行了廣泛的摻雜改性研究 （1）軟性摻雜 軟性

29、摻雜是指Al3+、Bi3+、Nb5+、W6+等高價離子分別置換Pb2+或（Zr4+，Ti4+）等離子，在晶格中形成一定量的正離子缺位（主要是A位），導致晶粒內疇壁容易移動，結果使矯頑場降低，使陶瓷的極化變得容易，因而相應地提高了壓電性能。,（2）硬性摻雜 離子置換后在晶格中形成一定量的負離子（氧位）缺位，因而導致晶胞收縮，抑制疇壁運動，降低離子擴散速度，矯頑電場增加，從而使極化變得很困難，壓電性能降低，介電損耗減少。 （3）變價離子摻雜 添加物是以含Cr和U等離子為代表的氧化物。出現(xiàn)一種以上的化合狀態(tài)，因此能部分地起到產生A缺位的施主雜質作用，部分地起到產生氧缺位的受主雜質作用，它們本身似乎能

30、在兩者之間自動補償。使其老化降低，機械品質因數稍有增加，機電偶合系數稍有降低，介質損耗稍有增大。,四、敏感陶瓷材料 當作用于這些材料制造的元件的某一處外界條件（如溫度、壓力、溫度、電場、磁場、光及射線等）改變時，能引起該材料某種物理性能的變化，從而能從這些元件上準去迅速地后的某種有用的信號。 1. 熱敏陶瓷 對溫度變化敏感的陶瓷材料，其電阻率隨溫度發(fā)生明顯變化，一般可分為三大類：第一類是電阻隨溫度升高而增大的熱敏電阻稱為正溫度系數熱敏電阻(PTC)；第二類是電阻隨溫度升高而減小的熱敏電阻，稱為負溫度系數熱敏電阻（NTC）；第三類是電阻在某特定溫度范圍內急劇變化的熱敏電阻（CTR）。,（1）PT

31、C熱敏電阻陶瓷 屬于多晶鐵電半導體。當開始施加工作電壓時，溫度低于Tmin,，電阻率隨著溫度的上升而下降，電流則增大，呈現(xiàn)負溫度系數特性，服從 規(guī)律 。當溫度高于 Tmin以后，由于鐵電相變及晶界效應，成正溫度系數特征，Tc附近的一個很窄的溫區(qū)內，隨溫度的升高（降低），其電阻率急劇升高（降低），約變化幾個數量級，電阻率在某一溫度附近達到最大值，這就是所謂的PTC現(xiàn)象 。 （2）NTC熱敏電阻陶瓷 指隨溫度升高其電阻率按指數關系減小的一類陶瓷材料。 電阻溫度系數為: 在工作溫度范圍內并不是常數，而是隨溫度的升高而迅速減小。B值越大，則在同樣的溫度下的T也越大，即靈敏度越高。,（3）CTR臨界溫度

32、熱敏電阻陶瓷 主要指以VO2位基本成分的半導體陶瓷，在68附近電阻值突變可達34個量級。具有很大的負溫度系數，故稱劇變溫度熱敏電阻。 2、壓敏陶瓷 指具有非線性伏-安特性、對電壓變化敏感的半導體陶瓷。在某一臨界點壓以下，幾乎無電流通過；超過該臨界電壓，電阻迅速降低，讓電流通過。隨著電壓的少許增加。電流會很快增大。這一現(xiàn)象稱為壓敏效應，是陶瓷的一種晶界效應。 電壓-電流特性可以近似為： 式中 I 壓電電阻流過的電流；V 施加電壓； 非線性指數；C 相當于電阻值的量，常數。,3. 氣敏陶瓷 （1）性能 主要是利用半導體表面氣體吸附反應引起的表面電導率變化的信號來檢測各種氣體的存在和濃度。吸附氣體一

33、般分為物理和化學吸附。前者吸附熱低，可以是多分子層吸附，無選擇性；后者吸附熱高，只能是單分子吸附，有選擇性。 1）靈敏度：當材料接觸被測氣體時，其電阻發(fā)生變化，變化量越大，氣敏材料的靈敏度就越高。 2）選擇性：在眾多氣體中，氣敏半導體陶瓷元件對某一氣體表現(xiàn)出很高的靈敏度，而對其它氣體的靈敏度甚低或不靈敏。 3）穩(wěn)定性：穩(wěn)定性包括：一、性能隨時間的變化；二、氣敏元件的性能對環(huán)境條件的忍耐能力。,4）初始特性：由于氣敏元件不工作時，表面可能吸附一些氣體或雜質，因此，元件在加熱工作初期會發(fā)生因吸附氣體或因雜質揮發(fā)造成的電阻變化。 5）相應時間和恢復時間：是指氣敏元件接觸被測氣體時，其電阻值達到給定值

34、的時間，它表示氣敏元件對被測氣體的響應速度。恢復時間表示氣敏元件的復原特性，響應時間和恢復時間越小越好。 （2）典型的氣敏半導體陶瓷 SnO2系氣敏陶瓷最常用的氣敏半導體陶瓷 ZnO系氣敏陶瓷氣體選擇性強 Fe2O3系氣敏陶瓷無需添加貴金屬催化劑就可制成靈敏度高、穩(wěn)定性好、具有一定選擇性的氣體傳感器。,4. 濕敏陶瓷 指對空氣或其它氣體、液體和固體物質中水分含量敏感的陶瓷材料。 （1）濕敏陶瓷 濕度由兩種表示方法，即絕對濕度和相對濕度，一般常用相對濕度表示。 1）濕度量程：在規(guī)定環(huán)境下，濕敏元件能夠正常測量的范圍 2）靈敏度：可用元件的輸出量變化與輸入量變化之比 3）響應時間：標志濕敏元件在濕

35、敏變化時反應速率的快慢 4）分辨率：濕敏元件測濕的分辨能力 5）溫度系數：表示溫度每變化1時， 濕敏元件的阻值變化 相當于多少%RH的變化,對濕敏陶瓷材料的要求： 穩(wěn)定性、一致性、互換性要好，工業(yè)要求長期穩(wěn)定性不超過2%RH； 精度高，使用濕區(qū)寬，靈敏度適當； 響應快，濕滯小，能滿足動態(tài)測量的要求； 溫度系數小，盡量不用溫度補償線路； 可用于高溫、低溫及室外惡劣環(huán)境； 多功能化等。 （2）幾種典型的濕敏陶瓷材料 主晶相成分一般由氧化物半導體構成，其導電形式 一般認為是電子導電和質子導電，或者兩者共存。,1）高溫燒結型濕敏陶瓷 在較高溫度范圍燒結的典型多孔陶瓷，氣孔率高達30%40%，具有良好的

36、透濕性能。 2）低溫燒結型濕敏陶瓷 燒結溫度較低，燒結時固相反應不完全，燒結后收縮率很小。 3）瓷粉膜型濕敏陶瓷 5. 其它敏感陶瓷 作為新興材料，還有磁敏、光敏、離子敏和多功能復合敏感陶瓷等。,五、磁性陶瓷 主要是以氧和鐵為主的一種或多種金屬元素組成的復合氧化物，又稱為鐵氧體。 磁性陶瓷的基本磁學性能 （1）固體的磁性 在宏觀上是以物質的磁化率X來描述的。 1）抗磁體 X是數值很小的負數，幾乎不隨溫度變化。 2）順磁體 X是數值很小的正數，它隨溫度T成反比， 稱為居里定律。,（3）鐵磁體 X是特別大的正數，在某個臨界溫度TC以下，即使沒有外磁場，也會出現(xiàn)自發(fā)磁化強度；在高于TC的溫度，變成順

37、磁體，其磁化率服從Curie-Weiss定律： （4）亞鐵磁體 在溫度低于居里溫度時像鐵磁體，但X不如鐵磁體那么大，自發(fā)磁化強度也沒有鐵磁體大；在高于TC時，其特性逐漸變得像順磁體。 （5）反鐵磁體 X是小的正數。和亞鐵磁的物理本質相同，即原子間相互作用使相鄰自旋磁矩反向。當反平行的磁矩恰好抵銷時為反鐵磁性，部分抵銷而存在時為亞鐵磁性。反鐵磁性是亞鐵磁性的特殊情況。,（2）磁滯回線 用于表征磁性陶瓷材料各種主要 特征。 HC 矯頑力； Hm 最大磁場； Br 剩余磁感應強度； Bm 飽和磁感應強度,（3）磁導率 表征磁介質磁化性能的一個物理量。鐵磁體的磁導率很大，且隨外磁場強度而變化；順磁體和

38、抗磁體的磁導率不隨外磁場而變。要獲得高 值的磁性材料，必須滿足3個條件： 不論在哪個晶向上磁化，磁能的變化都不大（磁晶各向異性小）； 磁化方向改變時產生的晶格疇變?。ù胖律炜s?。?； 材質均勻，沒有雜質（沒有氣孔、 異相），沒有殘余應力。 （4）最大磁能積(BH)max,（5）損耗系數和品質因數 因磁芯而產生的能量損耗與有效工作磁能之比為 tan 大部分起因于 渦流損耗，tan / 稱為品質因數，是表 征鐵氧體損耗大小的 重要常數，特別對于具有不同 值的材料。 2. 磁性陶瓷的分類 （1）軟磁鐵氧體材料： 在較弱的磁場下，容易被磁化和退磁的一類鐵氧體，其特點是具有很高的磁導率和很小的剩磁、矯頑力。,（2）硬磁鐵氧體磁材料 相對軟磁鐵氧體材料而言。是指材料被磁化后不易退磁，而能長期保留磁性的一種鐵氧體材料，具有高矯頑力、高剩余磁感強度和最大磁能積的特性。 （3）旋磁鐵氧體材料 鐵磁性介質中的磁化矢量永遠不是完全靜止的，它不斷繞著磁場方向運動。這一運動狀態(tài)在超高頻電磁場的作用下就產生所謂旋磁性的現(xiàn)象。具體表現(xiàn)為，在其中傳播的電磁波發(fā)生偏離面的轉動和當外加磁場與電磁波的頻率適合一定關系時發(fā)生共振吸收現(xiàn)象。 （4）矩磁鐵氧體材料 指磁滯回線呈矩形、剩余磁感應強度Br 和工作時最大磁感應強度Bm 的比值盡可能接近1，并且根據應用