納米二氧化鈦光催化材料

1、納米TiO2光催化材料,納米TiO2光催化劑簡介 納米TiO2光催化劑的制備 納米TiO2光催化劑的表征 納米TiO2光催化劑的應(yīng)用 總結(jié),主要內(nèi)容,納米TiO2光催化劑簡介 什么是多相光催化劑？ 多相光催化是指在有光參與的情況下，發(fā)生在催化劑及表面吸附物（如H2O，O2分子和被分解物等）多相之間的一種光化學(xué)反應(yīng)。 光催化反應(yīng)是光和物質(zhì)之間相互作用的多種方式之一，是光反應(yīng)和催化反應(yīng)的融合，是光和催化劑同時(shí)作用下所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。 納米TiO2是一種新型的無機(jī)金屬氧化物材料，它是一種N型半導(dǎo)體材料，由于具有較大的比表面積和合適的禁帶寬度，因此具有光催化氧化降解一些化合物的能力，納米TiO2具有優(yōu)

2、異的光催化活性，并且價(jià)格便宜，無毒無害等優(yōu)點(diǎn)因此被廣泛的應(yīng)用。,納米TiO2粉體,半導(dǎo)體是指電導(dǎo)率在金屬電導(dǎo)率（約104106/cm)和電介質(zhì)電導(dǎo)率（ 1-10 /cm)之間的物質(zhì)，一般的它的禁帶寬度Eg小于3eV。,實(shí)際半導(dǎo)體中，由于半導(dǎo)體材料中不可避免地存在雜質(zhì)和各類缺陷，使電子和空穴束縛在其周圍，成為捕獲電子和空穴的陷阱，產(chǎn)生局域化的電子態(tài)，在禁帶中引入相應(yīng)電子態(tài)的能級(jí)。N型半導(dǎo)體的缺陷能級(jí)Ed靠近導(dǎo)帶，P型半導(dǎo)體的Ea靠近價(jià)帶。,為什么要用納米半導(dǎo)體光催化劑？（量子限域效應(yīng)）,大的半導(dǎo)體粒子和微粒（分子簇）的空間電子狀態(tài),（表面界面效應(yīng)）,半導(dǎo)體能帶寬度與粒子大小N()的關(guān)系示意圖,各

3、種常用半導(dǎo)體的能帶寬度和能帶邊緣電位示意圖（pH = 0）,常見的光催化材料,ZnO在水中不穩(wěn)定，會(huì)在粒子表面生成Zn(OH)2,鐵的氧化物會(huì)發(fā)生陰極光腐蝕,金屬硫化物在水溶液中不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生陽極光腐蝕，且有毒！,光催化技術(shù)的發(fā)展歷史,TiO2光催化劑的優(yōu)點(diǎn),TiO2的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),金紅石型,銳鈦礦型,TiO2晶型結(jié)構(gòu)示意圖,TiO2晶體的基本物性,銳鈦礦相和金紅石相TiO2的能帶結(jié)構(gòu),CB/e-,VB/h+,CB/e-,3.2eV,3.0eV,VB/h+,0.2eV,兩者的價(jià)帶位置相同，光生空穴具用相同的氧化能力;但銳鈦礦相導(dǎo)帶的電位更負(fù)，光生電子還原能力更強(qiáng) 混晶效應(yīng)：銳鈦礦相與金紅石相混晶

4、氧化鈦中，銳鈦礦表面形成金紅石薄層，這種包覆型復(fù)合結(jié)構(gòu)能有效地提高電子-空穴的分離效率,TiO2光催化材料的特性,研究方向：TiO2改性，提高太陽能的轉(zhuǎn)化率及光催化效率 TiO2是當(dāng)前最具有應(yīng)用潛力的光催化劑,優(yōu)缺點(diǎn),TiO2光催化劑的催化機(jī)理,半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 半導(dǎo)體存在一系列的滿帶，最上面的滿帶成為價(jià)帶（valence band，VB）存在一系列的空帶，最下面的空帶稱為導(dǎo)帶（conduction band，CB）；價(jià)帶和導(dǎo)帶之間為禁帶。 當(dāng)用能量等與或大于禁帶寬度（Eg）的光照射時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子可被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，這樣就在半導(dǎo)體內(nèi)部生成電子（e-）空穴（h

5、+）對(duì)。,半導(dǎo)體價(jià)帶的光激發(fā),光生電子空穴對(duì)的氧化還原機(jī)理,TiO2光催化主要反應(yīng)步驟,hv,H+VB,E-CB,復(fù)合,價(jià)帶空穴誘發(fā)氧化反應(yīng),捕獲價(jià)帶空穴生成Titanol基團(tuán),導(dǎo)帶電子誘發(fā)還原反應(yīng),捕獲導(dǎo)帶電子生成Ti3+,TiO2,光催化反應(yīng)類型,反應(yīng)物被光激發(fā)后，在催化劑作用下引起的催化反應(yīng)： 由激發(fā)的催化劑K*所引起的催化反應(yīng) 催化劑和反應(yīng)物有很強(qiáng)的相互作用，如生成配合物，后者再經(jīng)激發(fā)進(jìn)行的催化反應(yīng) 在經(jīng)多次激發(fā)后的催化劑作用下引發(fā)的催化反應(yīng) 光催化氧化-還原反應(yīng),TiO2光催化活性的光催化的影響因素 TiO2晶體結(jié)構(gòu)的影響 在 TiO2的三種晶型銳鈦礦、金紅石和板鈦礦中，銳鈦礦表現(xiàn)出

6、較高的活性，原因如下：,TiO2表面結(jié)構(gòu)的影響 光催化過程主要在催化劑表面發(fā)生，對(duì)于單純的TiO2光催化劑，影響其光催化劑，影響其光催化活性的表面性質(zhì)如下：,催化劑顆粒直徑的影響 催化劑粒子的粒徑越小，單位質(zhì)量的粒子數(shù)越多，比表面積越大，催化活性越高；但比表面積的增大，意味著復(fù)合中心的增多，如果當(dāng)復(fù)合反應(yīng)起主導(dǎo)作用的時(shí)候，粒徑的減小會(huì)導(dǎo)致活性的降低 當(dāng)粒徑在110nm級(jí)時(shí)會(huì)產(chǎn)生量子效應(yīng),半導(dǎo)體禁帶明顯變寬，電子空穴對(duì)的氧化能力增強(qiáng),半導(dǎo)體電荷遷移速率增加，電子與空穴的復(fù)合幾率降低,活性增大,溶液pH值的影響 TiO2在水中的零電點(diǎn)（電荷為零的點(diǎn)）為pH=6.25,當(dāng)溶液pH值較低時(shí)，TiO2表

7、面質(zhì)子化，帶正電荷，有利于光生電子向表面遷移,當(dāng)溶液pH值較高時(shí)，由于OH-的存在，TiO2表面帶負(fù)電荷，有利于光生空穴向表面遷移,對(duì)于不同的物質(zhì)光催化降解有不同的最佳pH值，而且對(duì)于降解的影響非常顯著 實(shí)踐證明，在pH=39時(shí)，TiO2通常具有較好的催化活性,溫度的影響,其他影響因素,除了前面提過的影響因素外，外加氧化劑、光源、光強(qiáng)、反應(yīng)液中的鹽等外界條件都可以對(duì)TiO2的光催化活性產(chǎn)生一定的影響。,提高TiO2光催化活性的途徑,目前的TiO2光催化劑存在兩個(gè)問題： 量子效率低 太陽能利用率低 解決方法：,貴金屬沉積,復(fù)合半導(dǎo)體,包覆型復(fù)合半導(dǎo)體電荷分離示意圖,離子摻雜修飾,摻雜離子提高Ti

8、O2光催化效率的機(jī)制可以概括為以下幾個(gè)方面：,氮摻雜的二氧化鈦帶隙結(jié)構(gòu),表面光敏化,光敏化的作用機(jī)理,敏化劑激發(fā)后電子轉(zhuǎn)移,電子轉(zhuǎn)移給受體,催化劑再生,表面還原處理,一方面，隨著TiO2表面Ti3+位的增多，TiO2的費(fèi)米能級(jí)升高，界面勢壘增大，減少了電子在表面的積累及與空穴的進(jìn)一步復(fù)合,另一方面，在TiO2表面，Ti3+通過吸附分子氧，也形成了捕獲光生電子的部位,對(duì)于TiO2光催化反應(yīng)，電子向分子氧的轉(zhuǎn)移是光催化氧化反應(yīng)的速度限制步驟，故表面Ti3+數(shù)量越多，越有利于電子向分子氧的轉(zhuǎn)移。,表面螯合及衍生作用,表面衍生作用及金屬氧化 物在TiO2表面的螯合可進(jìn)一步改善界面電子傳遞效果，進(jìn)而影響

9、TiO2光催化活性。1.可有效延長光生電子-空穴的復(fù)合時(shí)間。2.能造成光催化劑TiO2的導(dǎo)帶向更負(fù)方向移動(dòng)。 超強(qiáng)酸化 增強(qiáng)催化劑表面酸性是提高光催化效率的一條新途徑。 一方面，通過二氧化鈦的SO42-表面修飾（超強(qiáng)酸化），是催化劑結(jié)構(gòu)明顯改善，有效地抑制了晶相轉(zhuǎn)變，使得具有高光催化本證活性的銳鈦礦含量增加、晶粒度變小、比表面積增大、表面氧缺陷位增加。 另一方面，SO42-/TiO2超強(qiáng)酸催化劑表面由于受到SO42-誘導(dǎo)的相鄰L酸中心和B酸中心組成了基團(tuán)協(xié)同作用的超強(qiáng)酸中心增大了表面酸量及氧的吸附量。,納米TiO2的制備及表征,液相法,液相沉淀法,傳統(tǒng)的方法（前軀體：TiCl4,Ti(SO4)

10、2）,改進(jìn)后的方法(前軀體：TiOCl2不加堿性沉淀劑),溶膠-凝膠法(Sol-Gel) (前驅(qū)體(TNB),My Own Methods,Improvement of the experiment,醇鹽水解沉淀法(前驅(qū)體(TNB),鈦酸丁酯,醇,混 合,混合,水,酸,醇,水解,陳化,真空干燥,煅燒,納米級(jí)TiO2,醇鹽水解法合成TiO2的工藝流程圖,水熱法 1. 前驅(qū)體:（TNB , NaOH 調(diào)整pH),2.前驅(qū)體:TNB,尿素水解,3.前驅(qū)體:TiCl4，NaOH 調(diào)整pH,微乳液法,前驅(qū)體:TiCl4,NaOH，HCl調(diào)整pH,小結(jié)： 通過對(duì)各種方法制備出的納米TiO2對(duì)比，發(fā)現(xiàn)采用溶

11、膠凝膠法制備的納米TiO2具有粒徑小，分布窄，晶型為銳鈦礦型，純度高，熱穩(wěn)定性好，產(chǎn)率較高等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常具有發(fā)展?jié)摿Φ暮铣煞椒āＪ怯锌赡軕?yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的合成納米材料的方法。我們采用溶膠凝膠法，合成了一系列的摻雜型納米TiO2，并對(duì)其進(jìn)行了負(fù)載，測定了光催化性能，得到了很好的結(jié)果。,摻雜型納米TiO2的制備,水熱法（摻雜Au）,微乳液法（摻稀土元素）,溶膠-凝膠法(摻雜過渡金屬),納米TiO2光催化劑的負(fù)載,由于粉體的納米TiO2過程中存在著使用和回收不便的問題，在實(shí)際的應(yīng)用中很難利用，因此需要對(duì)TiO2進(jìn)行負(fù)載，以便在實(shí)際中得到很好的應(yīng)用。 我們采用浸漬法、層層組裝的方法對(duì)納米TiO2進(jìn)行

12、了負(fù)載，分別在石棉繩、玻璃纖維、沸石、分子篩上進(jìn)行了負(fù)載并測試了對(duì)甲醛的降解效率，得到了較好的結(jié)果。,浸漬法（載體為石棉繩、沸石、分子篩）,24h,層層自組裝法（載體為玻璃纖維布）,1.玻璃纖維布的前處理,聚二烯丙基二甲基胺鹽酸鹽,2.層層自組裝進(jìn)行負(fù)載,將處理好的玻璃纖維布依次浸于的PSS溶液中15min、水中5min、TiO2懸濁液中15min、水中5min，如此重復(fù)10次，再在高溫下燒結(jié)，可測得平均每平方米的玻璃纖維可負(fù)載光催化劑I0.5g,聚苯乙烯磺酸鈉,“From Self-Organizing Polymers to Nanohybrid and Biomaterials” Ste

13、phan Frster and Thomas Plantenberg , Angew. Chem., Int. Ed., 2002, 41, 688.,layer by layer,Order structure,納米TiO2光催化劑的表征,XRD,溶膠-凝膠法,銳鈦礦：25.30，37.80和48.10,金紅石：27.50，36.10和44.10,TEM,水熱法,XRD,61,TEM,晶粒直徑計(jì)算（pH=6）,Scherrers Formula,K =0.89 = 0.154178nm B = 0.564*/180 = 0.00984 t = 0.89* / (B Cos B) = 0.89

14、* 0.154178nm / 0.00984 * Cos (25.337/2) = 13.9nm,K：謝樂常數(shù),B：衍射峰值半高寬的寬化程度,圖2.7 TiO2:10% Sn的TEM圖,TiO2:10% Sn的TEM圖,TiO2:10% Sn的EDS圖,溶膠-凝膠法,TiO2:10% Pd的TEM圖,TiO2:10% Pd的EDS圖,催化性能的測試（降解苯酚）,降解甲醛（分子篩負(fù)載）,納米TiO2的應(yīng)用,環(huán)保方面的應(yīng)用,A .無機(jī)污染物的光催化氧化還原 光催化能夠解決Cr6+、Hg2+、Pd2+等重金屬離子的污染 光催化還可分解轉(zhuǎn)化其它無機(jī)污染物，如CN-、NO2-、H2S、SO2、NOx等

15、B.機(jī)化合物的光催化降解,衛(wèi)生保健方面的應(yīng)用,滅殺細(xì)菌和病毒 可以用與生活用水的殺菌消毒；負(fù)載TiO2光催化劑的玻璃，陶瓷等是醫(yī)院、賓館、家庭等各種衛(wèi)生設(shè)施抗菌除臭的理想材料。 TiO2光催化劑殺菌的特點(diǎn),使某些癌細(xì)胞失活,TiO2表面修飾血卟啉（Hp，hematioporphyrin），通過有選擇地局部或局域注射微粒到瘤內(nèi)，隨后用光導(dǎo)纖維傳導(dǎo)紫外光集中照射瘤組織體，光激發(fā)TiO2顆粒表面生成強(qiáng)活性的反應(yīng)氧類（OH和H2O2）直接滲透進(jìn)入瘤組織體，而殺死瘤組織體內(nèi)的惡性細(xì)胞,Fujishaima 等設(shè)計(jì)的癌細(xì)胞光催化殺滅治療裝置,光照前,光照后,在小鼠的癌變部位注入納米TiO2,防結(jié)霧和自清潔

16、涂層方面的應(yīng)用,在紫外光照射下，水在氧化鈦薄膜上完全浸潤。因此，在浴室鏡面、汽車玻璃及后視鏡等表面涂覆一層氧化鈦可以起到防結(jié)霧的作用,防霧作用,在窗玻璃、建筑物的外墻磚、高速公路的護(hù)欄、路燈等表面涂覆一層氧化鈦薄膜，利用氧化鈦在太陽光照射下產(chǎn)生的的強(qiáng)氧化能力和超親水性，可以實(shí)現(xiàn)表面自清潔。,光催化合成反應(yīng),(1)還原氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) (2)還原羧酸化反應(yīng) (3)氧化反應(yīng) (4)復(fù)合氧化還原反應(yīng),防曬油、化妝品的應(yīng)用,太陽光包含光的各種波長，有可見光、紅外光、和紫外光。對(duì)人體傷害的是紫外光, 300400nm之間。所以在防曬油、化妝品中加入納米TiO2，一定粒度的銳鈦礦型TiO2具有優(yōu)良的紫外線屏蔽性

17、能，而且質(zhì)地細(xì)膩，無毒無臭，添加在化妝品中，可使化妝品的性能得到提高，達(dá)到保護(hù)皮膚的目的。顆粒不能太大或太小，一般40 nm, 太大起不到吸收作用，太小會(huì)堵塞毛孔,影響健康。,納米TiO2作為隱形材料的應(yīng)用,由于納米微粒尺寸遠(yuǎn)小于紅外及雷達(dá)波波長，因此納米微粒材料對(duì)這種波的透過率比常規(guī)材料要強(qiáng)得多，這就大大減少波的反射率，使得紅外探測器和雷達(dá)接收到的反射信號(hào)變得很微弱，從而達(dá)到隱身的作用； 另一方面，納米微粒材料的比表面積比常規(guī)粗粉大34個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)紅外光和電磁波的吸收率也比常規(guī)材料大得多，這就使得紅外探測器及雷達(dá)得到的反射信號(hào)強(qiáng)度大大降低，因此很難發(fā)現(xiàn)被探測目標(biāo)，起到了隱身作用。,美國F117隱形轟炸機(jī),美國B2隱形轟