《核磁共振分析法》PPT課件.ppt

1、第6章 核磁共振波譜法,利用核磁共振光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)測定，定性與定量分析的方法稱為核磁共振波譜法。簡稱 NMR,將磁性原子核放入強(qiáng)磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會(huì)吸收能量，發(fā)生原子核能級(jí)躍遷，同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，得到核磁共振,在有機(jī)化合物中，經(jīng)常研究的是1H和13C的共振吸收譜，重點(diǎn)介紹H核共振的原理及應(yīng)用,NMR是結(jié)構(gòu)分析的重要工具之一，在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、臨床等研究工作中得到了廣泛的應(yīng)用。 分析測定時(shí)，樣品不會(huì)受到破壞，屬于無破損分析方法,6.1核磁共振基本原理,原子核具有質(zhì)量并帶正電荷，大多數(shù)核有自旋現(xiàn)象，在自旋時(shí)產(chǎn)生磁矩，磁矩的方向可用右手定則確定，核磁矩和核自旋角動(dòng)量P都是矢量，

2、方向相互平行，且磁矩隨角動(dòng)量的增加成正比地增加 = P,磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，對(duì)某元素是定值。是磁性核的一個(gè)特征常數(shù),一、原子核的磁性,H=2.68108 T-1S-1 C =6.73107 T-1S-1,當(dāng)I=0時(shí),P=0,原子核沒有自旋現(xiàn)象,只有I0,原子核才有自旋角動(dòng)量和自旋現(xiàn)象實(shí)踐證明,核自旋與核的質(zhì)量數(shù),質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)有關(guān),二、核自旋能級(jí)和核磁共振,(一)核自旋能級(jí) 把自旋氫核放在場強(qiáng)為H0的磁場中,由于磁矩 與磁場相互作用,核磁矩相對(duì)外加磁場有兩種不同的取向，每種取向各對(duì)應(yīng)一定的能量狀態(tài)。 在外磁場作用下自旋能級(jí)發(fā)生塞曼分裂。,(二)核磁共振,如果以一定頻率的電磁波照射

3、處于靜磁場H0中的核，且射頻頻率恰好滿足下列關(guān)系時(shí)： 核磁共振條件式 h =E =,處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高能態(tài)，這種現(xiàn)象叫做核磁共振現(xiàn)象。,對(duì)自旋量子數(shù)I=1/2的同一核來說，為常數(shù)，所以發(fā)生共振時(shí)，照射頻率的大小取決于外磁場強(qiáng)度的大小。外磁場強(qiáng)度增加時(shí)，為使核發(fā)生共振，照射頻率也相應(yīng)增加；反之，則減小。 固定磁場H0，改變射頻頻率掃頻法。較困難 固定射頻頻率，改變磁場H0掃場法。通常用,產(chǎn)生核磁共振光譜的條件,例：外磁場H0=4.69T（特斯拉，法定計(jì)量單位） 1H 的共振頻率為,放在外磁場 H0=2.35T =100MHz,(2)對(duì)自旋量子數(shù)I=1/2的不同核來說，若同時(shí)放

4、入一固定磁場中，共振頻率取決于核本身磁矩的大小, 大的核，發(fā)生共振所需的照射頻率也大；反之，則小。例：13C的共振頻率為:,核磁共振儀結(jié)構(gòu),1永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻。掃場線圈。 2 射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。 3 射頻信號(hào)接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。,4樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn), 磁場作用均勻。,從NMR譜上，可獲得的信息：,1、共振峰的位置，常用化學(xué)位移表示（或），單位為ppm，有時(shí)亦有用相對(duì)共振頻率（與TMS相比），表示化學(xué)位移，單位用CPS，值

5、的大小可以提供化學(xué)環(huán)境的信息，提供分子結(jié)構(gòu)的類型。 2、峰的裂分，由峰的裂分情況（J值）可以提供相鄰碳原子上氫原子的數(shù)目，成鍵的情況。 3、峰的面積，峰面積的大小與產(chǎn)生該峰的質(zhì)子數(shù)目成比例，可提供每一個(gè)共振峰所相當(dāng)?shù)馁|(zhì)子數(shù)，亦是核磁共振用于定量的依據(jù)。,6.2核磁共振波譜主要參數(shù),一、化學(xué)位移 （一）屏蔽常數(shù)和化學(xué)位移 1H核的共振頻率由外部磁場強(qiáng)度和核的磁旋比表示, 在H0=4.69的磁場中，其共振頻率為200.15 MHz，即在核磁共振譜圖上共振吸收峰為單峰。實(shí)際上各種化合物中的氫核的化學(xué)環(huán)境或結(jié)合情況不同，所產(chǎn)生的共振吸收峰頻率不同.,任何原子核都被電子云所包圍,當(dāng)1H核自旋時(shí),核周圍的

6、電子云也隨之轉(zhuǎn)動(dòng)，在外磁場作用下，會(huì)感應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場方向相反的次級(jí)磁場，實(shí)際上會(huì)使外磁場減弱，這種對(duì)抗外磁場的作用稱為屏蔽效應(yīng).,如圖所示。1H核由于在化合物中所處的化學(xué)環(huán)境不同，核外電子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，所以在同一磁場強(qiáng)度H0下，不同1H核的共振吸收峰頻率不同。,原子實(shí)際上受到的磁場強(qiáng)度H等于外加磁場強(qiáng)度H0 減去外圍電子產(chǎn)生的次級(jí)磁場強(qiáng)度（H0） H=H0-H0=H0(1-) 為屏蔽常數(shù)，H0為感應(yīng)產(chǎn)生的次級(jí)磁場強(qiáng)度，H為氫核真正受到的有效外磁場強(qiáng)度 外電子云產(chǎn)生感應(yīng)磁場，抵消一部分磁場,產(chǎn)生共振向高場方向移動(dòng),由于氫核具有不同的屏蔽常數(shù)，引起外磁場或共振頻

7、率的移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。 固定照射頻率, 大的原子出現(xiàn)在高磁場處, 小的原子出現(xiàn)在低磁場處,由于化學(xué)環(huán)境不同引起氫核化學(xué)位移的變化很小，只有百萬分之十左右,要精確測量其絕對(duì)值較困難，并且在不同強(qiáng)磁場中儀器測量的數(shù)據(jù)存在一定的差別，故采用相對(duì)化學(xué)位移來表示。 實(shí)際中用一種參考物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)，以試樣與標(biāo)準(zhǔn)的共振頻率(vx與vs) 或磁場強(qiáng)度(HS與HX)的差值同所用儀器的頻率v0或磁場強(qiáng)度 H0的比值來表示. 表示相對(duì)位移。因其值極小，故相對(duì)差值再乘以106 相對(duì)位移,人為的找一個(gè)標(biāo)準(zhǔn),每個(gè)物質(zhì)都與它比較,低場,高場,0,TMS,CH3OCH3,TMS,化學(xué)位移,四甲基硅烷 (CH3)4Si

8、,TMS,核磁共振測量化學(xué)位移選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是四甲基硅烷 (CH3)4Si ,TMS, 它具有下列優(yōu)點(diǎn)： TMS分子中有12個(gè)氫核,所處的化學(xué)環(huán)境完全相同，在譜圖上是一個(gè)尖峰。 TMS的氫核所受的屏蔽效應(yīng)比大多數(shù)化合物中氫核大，共振頻率最小，吸收峰在磁場強(qiáng)度高場 TMS對(duì)大多數(shù)有機(jī)化合物氫核吸收峰不產(chǎn)生干擾。規(guī)定TMS氫核的 =0，其它氫核的一般在TMS的一側(cè)。 TMS具有化學(xué)惰性。 TMS易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑中。采用TMS標(biāo)準(zhǔn),測量化學(xué)位移，對(duì)于給定核磁共振吸收峰，不管使用多少M(fèi)Hz的儀器, 值都是相同的。大多數(shù)質(zhì)子峰的 在112之間。,(二) 影響化學(xué)位移的因素,化學(xué)位移是由于核外電子云的

9、對(duì)抗磁場引起的,凡是能使核外電子云密度改變的因素都能影響化學(xué)位移 影響因素,內(nèi)部 元素電負(fù)性, 磁的各向異性效應(yīng)等,外部 溶劑效應(yīng), 氫鍵的形成等,1電負(fù)性 與質(zhì)子相連原子或基團(tuán)的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場出現(xiàn)。,-CH3 ， =1.62.0，高場； -CH2I， =3.0 3.5 -O-H， -C-H， 較大 較小 較低場 較高場,鹵代甲烷的化學(xué)位移,Si的電負(fù)性最小,從質(zhì)子中拉電子的能力最小,電子提供的屏蔽效應(yīng)最大,吸收峰在高場,2 化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng),在外磁場的作用下，分子中處于某一化學(xué)鍵（單鍵 , 雙鍵, 三鍵和大 鍵）的不同空間位置的氫

10、核，受到不同的屏蔽作用，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng)。 原因: 電子構(gòu)成的化學(xué)鍵，在外磁場作用下產(chǎn)生一個(gè)各向異性的次級(jí)磁場，使得某些位置上氫核受到屏蔽效應(yīng)，而另一些位置上的氫核受到去屏蔽效應(yīng)。,例如，芳環(huán)的大鍵在外磁場的作用下形成上下兩圈電子環(huán)電流，因而苯環(huán)平面上下電子云密度大，形成屏蔽區(qū)“+”,而環(huán)平面各側(cè)電子云密度低，形成去屏蔽區(qū) “” 苯環(huán)的氫核正處于去屏蔽區(qū)，共振信號(hào)向低場區(qū)移動(dòng)，其化學(xué)位移值大7.25；如果分子中有的氫核處于苯環(huán)的屏蔽區(qū),則共振信號(hào)向高場區(qū)移動(dòng)，值會(huì)減小。,+,+,苯環(huán)上的6個(gè)電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。,處于芳香大環(huán)體

11、系的正屏蔽區(qū)質(zhì)子共振位移高于TMS(d0)。,雙鍵 電子的情況與苯環(huán)相似，如乙烯的氫核處于去屏蔽區(qū)，其化學(xué)位移較大5.28,三鍵的各向異性使乙炔的H核處于屏蔽區(qū)，=2.88，化學(xué)位移較小,由于屏蔽或反屏蔽作用使吸收峰向高場或低場方向移動(dòng)，移動(dòng)的多少與氫核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，即分子結(jié)構(gòu)情況，有幾個(gè)化學(xué)環(huán)境，有幾組吸收峰,3. 氫鍵和溶劑的影響,鍵合在雜原子上的質(zhì)子易形成氫鍵。氫鍵質(zhì)子比沒有形成氫鍵的質(zhì)子有較小的屏蔽效應(yīng)?；瘜W(xué)位移值變大 形成氫鍵傾向越強(qiáng)烈，質(zhì)子受到的屏蔽效應(yīng)就越小，因此在較低場發(fā)生共振，即化學(xué)位移值較大。 形成氫鍵傾向受溶液的濃度影響，如在甲醇中，通?；瘜W(xué)位移4.6；隨締合增強(qiáng)，

12、化學(xué)位移值大。,同一試樣在不同溶劑中由于受到不同溶劑分子的作用，化學(xué)位移發(fā)生變化，稱為溶劑效應(yīng)。 在核磁共振波譜分析中，一定要注明是在什么溶劑下的 溶劑的這種影響是通過溶劑的極性、形成氫鍵、形成分子復(fù)合物及屏蔽效應(yīng)而發(fā)生作用。 一般在惰性溶劑的稀溶液中，化學(xué)位移變化不大 CCl4、CDCl3 溶液濃度0.050.5molL-1,溶劑 1H譜(dH) 13C譜(dC) H化合物 D化合物 氘代氯仿CDCl3 7.28 78.00.5 77.0 0.5 氘代丙酮（D3)2CO 2.05 30.7, 206.7 29.8, 206.5 氘代苯C6D6 7.20 128.50.5 128.00.5 氘

13、代水D2O 4.80 氘代二甲亞砜(CD3)SO 2.50 40.9 39.7 氘代甲醇 CD3OH 3.35 49.9 49.0,核磁共振實(shí)驗(yàn)技術(shù),溶劑選擇,常用氘代溶劑的共振位置,化學(xué)位移在確定化合物結(jié)構(gòu)方面起很大作用 將分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)位移的對(duì)應(yīng)關(guān)系制成圖表，列出各種取代基上的甲基、亞甲基和次甲基氫核的化學(xué)位移 列出化學(xué)位移值范圍是大致的，它與許多因素有關(guān),二、自旋-自旋偶合,化學(xué)位移是磁性核所處化學(xué)環(huán)境的表征，但是在核磁共振波譜中化學(xué)位移等同的核，其共振峰并不總表現(xiàn)為一個(gè)單一峰。,碘乙烷的核磁共振譜圖 =1.62.0 處的 CH3 峰有一個(gè)三重精細(xì)結(jié)構(gòu)； =2.83.4 處的-CH2峰有

14、一個(gè)四重精細(xì)結(jié)構(gòu),原因：相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋-自旋偶合,氫核吸收峰的裂分是因?yàn)榉肿又邢噜彋浜酥g發(fā)生了自旋相互作用，自旋核之間的相互作用稱為自旋自旋偶合。 自旋偶合不影響化學(xué)位移，但會(huì)使吸收峰發(fā)生裂分，使譜線增多，簡稱自旋裂分。,自旋偶合和自旋裂分有如下規(guī)律：,1.通常自旋偶合作用傳遞三個(gè)單鍵,a-b、b-c之間有自旋偶合 a-c之間自旋偶合可忽略,2. 自旋裂分峰數(shù)目,（1）化學(xué)環(huán)境完全相同的原子，雖然它們有很強(qiáng)的偶合作用，但無裂分現(xiàn)象。 例：-CH3不發(fā)生裂分 Cl-CH2-CH2-Cl 分子中，單峰，信號(hào)強(qiáng)度相當(dāng)于4個(gè) H 核 （2）一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目n決定 裂分

15、峰數(shù)目遵守n+1規(guī)律相鄰n個(gè)H，裂分成n+1峰 氫核相鄰一個(gè)H原子，H核自旋方向有兩種，兩種自旋取向方式 （順著磁場方向，反著磁場方向） （3）氫核鄰近有兩組偶合程度不等的H核時(shí)，其中一組有n個(gè)，另一組有n+1個(gè)，則這組H核受兩組H核自旋偶合作用，譜線裂分成(n+1)(n+1)重峰。,（二）偶合常數(shù),自旋偶合產(chǎn)生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱為偶合常數(shù)，用J表示，單位為Hz J 值大小表示氫核間相互偶合作用的強(qiáng)弱 偶合常數(shù)的大小與磁場強(qiáng)度無關(guān)，主要與原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)（如氫核之間的化學(xué)鍵數(shù)目、化學(xué)鍵的性質(zhì)、取代基的電負(fù)性、分子立體結(jié)構(gòu)等）?？梢愿鶕?jù)J大小及其變化規(guī)律，推斷分子的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象

16、。,（三）峰面積,在核磁共振波譜中，各峰的面積與質(zhì)子的數(shù)目成正比。 積分臺(tái)階 通過核磁共振譜不僅能區(qū)分不同類型的質(zhì)子，還能確定不同類型質(zhì)子的數(shù)目。,6.3 核磁共振在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用,一、聚合物鑒別 二、共聚物組成的測定 三、聚合物立構(gòu)規(guī)整度 四、聚合物序列結(jié)構(gòu)研究,核磁共振譜能提供的參數(shù)主要是化學(xué)位移，原子的裂分峰數(shù)，偶合常數(shù)以及各組峰的積分高度等.,一、聚合物鑒別,聚合物鑒別,Ha4.12 Hb1.21,Ha2.25 Hb1.11,二、共聚物組成的測定,甲基苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的1H-NMR譜圖,共聚物組成的測定,丁苯橡膠的1H-NMR譜圖,共聚物組成的測定,乙二醇-丙

17、二醇-甲基硅氧烷共聚物的1H-NMR譜圖,三、聚合物立構(gòu)規(guī)整性（1）PP,mm,mr,rr,聚合物立構(gòu)規(guī)整性（2）PMMA,聚合物立構(gòu)規(guī)整性（3）天然膠,四、 聚合物序列結(jié)構(gòu)研究,一、 概述 generalization 二、 化學(xué)位移 chemical shift 三、 偶合與弛豫 coupling and relaxation 四、 13CNMR譜圖 13C NMR spectrograph,13C Nuclear magnetic resonance spectroscopy,6.4 13C核磁共振譜簡介,一、概述,PFT-NMR(1970年)，實(shí)用化技術(shù)； 13C譜特點(diǎn)： （1）研究C

18、骨架，結(jié)構(gòu)信息豐富； （2）化學(xué)位移范圍大；0250ppm； ( 19F：300ppm； 31P：700ppm；) （3）13C-13C偶合的幾率很??；13C天然豐度1.1%； （4）13C-H偶合可消除，譜圖簡化。,核磁矩：1H=2.79270; 13C=0.70216 磁旋比為質(zhì)子的1/4； 相對(duì)靈敏度為質(zhì)子的1/5600；,二、化學(xué)位移 chemical shift,化學(xué)位移范圍：0250ppm；核對(duì)周圍化學(xué)環(huán)境敏感，重疊少 氫譜與碳譜有較多共同點(diǎn)； 碳譜化學(xué)位移規(guī)律： (1) 高場低場 碳譜：飽和烴碳原子、炔烴碳原子、烯烴碳原子、羧基碳原子 氫譜：飽和烴氫、炔氫、烯氫、醛基氫； (2) 與電負(fù)性基團(tuán)，化學(xué)位移向低場移動(dòng)；,化學(xué)位移規(guī)律：烷烴,取代烷烴:,碳數(shù)n 4 端甲基 C=13-14 CCH CH2 CH3 鄰碳上取代基增多C 越大,化學(xué)位移規(guī)律：烯烴,C=100-150（成對(duì)出現(xiàn)）,端碳=CH2 110；鄰碳上取代基增多C越大：,化學(xué)位移規(guī)律：炔烴,C=65-90,化學(xué)位移表1 chemical shift table,化學(xué)位移表2 chemical shift table,三、偶合與弛豫,13C-13C偶合的幾率很?。?3C天然豐度1.1%）； 13C- 1H偶合；偶合常數(shù)1JCH：100-250 Hz；峰裂分；譜圖復(fù)