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1、第五章脂環(huán)烴一二三四脂環(huán)烴的分類和命名環(huán)烷烴的物理性質(zhì)脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)一、脂環(huán)烴的分類和命名脂環(huán)烴的分類按組成環(huán)的碳原子數(shù)目(C3C4) 小環(huán)(C5C7) 普通環(huán)(C8C11)(C12以上)大環(huán)按環(huán)上是否含有不飽和鍵飽和脂環(huán)烴(環(huán)烷烴)不飽和脂環(huán)烴(環(huán)烯、炔烴) 似,只是將碳原子數(shù)相應(yīng)的鏈烴前面加上一個(gè)“環(huán)”字。環(huán)上的碳原子用阿拉伯字編號(hào),使取代基有最小位次,但如果有雙鍵,則首先使雙鍵有最小位次;在有多個(gè)取代基時(shí),編號(hào)應(yīng)從較小的取代基開始。脂環(huán)烴的命名單環(huán)脂環(huán)烴的命名與烷烴相似, 只是將碳原子數(shù)相應(yīng)的鏈烴前面加上一個(gè)“環(huán)” 字環(huán) 丙 烷環(huán)上的碳原子用阿拉伯字編號(hào),使取代基有最小位次
2、1,2-二甲基環(huán)丙烷CH3CH3CH2H2CCH2脂環(huán)烴的命名在有多個(gè)取代基時(shí),編號(hào)應(yīng)從較小的取代基開始1-甲基-2-異丙基環(huán)戊烷15243CH3CH3512CHCH343脂環(huán)烴的命名環(huán)烯烴的命名雙鍵位次最小546 5-甲基-1,3-環(huán)己二烯312CH35643122. 雙環(huán)烴分子的碳架中含有兩個(gè)碳環(huán)的烴。聯(lián)環(huán)橋環(huán)螺環(huán)稠環(huán)1) 雙環(huán)橋環(huán)烴由兩個(gè)碳環(huán)共用兩個(gè)或多個(gè)碳原子的化合物。橋頭碳原子:兩環(huán)共用的碳原子。橋:兩個(gè)橋頭碳原子之間的碳鏈或一個(gè)鍵。二環(huán) 3.2.1 辛烷Bicyclo3.2.1octane(1) 橋橋頭碳(2) 橋橋頭碳橋 (3)2,7,7-三甲基二環(huán)2.2.1 庚烷2,7,7-t
3、rimethylbicyclo2.2.1hepyane2) 螺環(huán)烴兩個(gè)碳環(huán)共用一個(gè)碳原子的化合物。螺原子:兩個(gè)碳環(huán)共用的碳原子。螺4.5癸烷Spiro4.5decane5-甲基螺3.4辛烷5-methylspiro3.4octane螺原子410935821677162543二、環(huán)烷烴的物理性質(zhì)環(huán)烷烴的物理性質(zhì)和遞變規(guī)律與烷烴和烯烴相似,但亦有差別。最顯著的差別是環(huán)烷烴的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都較含同數(shù)碳原子的烷烴和烯烴高,相對(duì)密 度較含同數(shù)碳原子的直鏈烷烴和烯烴大,但仍比水輕。三、脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)環(huán)烷烴的反應(yīng)環(huán)烯烴的反應(yīng) 環(huán)烷烴的反應(yīng)1. 取代反應(yīng)與開鏈烷烴的性質(zhì)相似紫外光Cl+ Cl2+ HClBr+
4、Br 300+ HBr2Cl日光 + Cl2+ HCl2. 加成反應(yīng)(1)催化加氫易難+ H2 NiH3CCH2CH2CH2CH3300+ H2 NiH3CCH2CH2CH3200+ H2 NiH CCHCH80323用于環(huán)丙烷的鑒別(2)加鹵素或鹵化氫Br2 CCl4HBr四碳及以上環(huán)烷烴室溫下均不能與鹵素或鹵化氫反應(yīng)CH3CH2CH2BrBrCH2CH2CH2Br取代環(huán)丙烷與鹵化氫的加成符合馬氏規(guī)則 :環(huán)的破裂發(fā)生在含氫最多和含氫最少的兩個(gè)碳原子之間,產(chǎn)物符合 馬氏規(guī)則 。H CCH3CH33CCHCH3 +HBrCH3CCHCH3H3CCH2BrCH3CHCH2 +HBrCH3CHCH2
5、CH3 CH2Br3. 氧化反應(yīng)雙鍵對(duì)氧化劑不穩(wěn)定KMnO4H2O常溫下,飽和的環(huán)對(duì)氧化劑穩(wěn)定可用于區(qū)別環(huán)烷烴和烯烴CH3H3CCOOH + OCH CCH33CH3H3CCHCCH3H3C加熱時(shí)用強(qiáng)氧化劑,或在催化劑作用下用空氣直接氧化,環(huán)烷烴可被氧化成不同的產(chǎn)物。O2,鈷催化劑140180,12.5MPaHNO3加 熱CH2CH2COOHCH2CH2COOHOHO+環(huán)烯烴的反應(yīng)(于烯烴一章學(xué)習(xí))Diels-Aider反應(yīng)二環(huán)2.2.1-庚-5-烯-2-羧酸甲酯二聚環(huán)戊二烯工業(yè)上把環(huán)戊二烯聚合生成二聚體的性質(zhì)用于苯前(頭)餾分的分離+12+ H CCHCOOCH67COOCH323534脂環(huán)
6、烴的結(jié)構(gòu)一二三脂環(huán)化合物的順反異構(gòu)環(huán)的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象一、脂環(huán)化合物的順反異構(gòu)脂環(huán)化合物由于環(huán)的限制,環(huán)上所連接的原子或基團(tuán),如同連接在碳碳雙鍵上一樣,不能自由 旋轉(zhuǎn)。如果環(huán)上有兩個(gè)或兩個(gè)以上的碳原子各自 連有不同的原子或基團(tuán)時(shí),便產(chǎn)生順反異構(gòu)。例:順-1,2-二甲基環(huán)丙烷取代基在環(huán)的同側(cè)為順式反-1,2-二甲基環(huán)丙烷取代基在環(huán)的不同側(cè)為反式CH3CH3CH3CH3順-1,4-二甲基環(huán)己烷反-1,4-二甲基環(huán)己烷H3CCH3H3CCH3二、環(huán)的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu):為緩解角張力形成彎曲鍵。彎曲鍵交蓋程度小,因此比一般的鍵弱碳原子為sp3雜化三個(gè)C在同一平面上,- -鍵
7、角偏離正常鍵角, 產(chǎn)生角張力104具有重疊構(gòu)象,氫原子排斥產(chǎn)生“重疊張力”因此,環(huán)丙烷分子具有較高的內(nèi)能,不穩(wěn)定環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)環(huán)丁烷的結(jié)構(gòu):環(huán)丁烷的CC鍵與環(huán)丙烷類似也呈彎曲鍵,也易開環(huán)。但它的碳原子雜化軌道重疊程度比環(huán)丙烷大(彎曲程度比環(huán)丙烷小),而且四個(gè)碳原子不在同一個(gè)平面內(nèi),主要以“蝶式”構(gòu)象存在(約與平面成30角)使張力有所降低,故比環(huán)丙烷穩(wěn)定。HHHHHH30HH30環(huán)丁烷的結(jié)構(gòu)環(huán)己烷的結(jié)構(gòu):環(huán)己烷6個(gè)雜化的碳原子不是呈平面六角形,而是居于多個(gè)面上,每個(gè)C-C-C鍵角保持109,主要有椅式和船式兩種排列方式,這兩種構(gòu)象都是很穩(wěn)定無張力的環(huán)。椅式船式環(huán)己烷的椅式和船式構(gòu)象(不在一個(gè)平面上
8、,鍵角為:109.28)環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)椅式構(gòu)象船式構(gòu)象船式構(gòu)象椅式構(gòu)象船式構(gòu)象環(huán)己烷的椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象環(huán)己烷呈椅式構(gòu)象時(shí),相鄰兩個(gè)碳原子上的CH鍵都是出于交叉式的位置,能量較低;而當(dāng)它呈船式構(gòu)象時(shí), C2與C3之間及C5與C6之間的4個(gè)CH鍵則是處于兩兩交互重疊的位置船式構(gòu)象椅式構(gòu)象H HCHH CH 2H2HHH HHHHCH2HHCH2H HH船式構(gòu)象中船頭和船尾的兩個(gè)CH鍵相距較近時(shí)也產(chǎn)生一定的張力0.25nmHHHHHHHHHHHH椅式構(gòu)象船式構(gòu)象0.18nmHHHHH HHHH HHH在環(huán)己烷的椅式構(gòu)象中所有鍵角都接近109.5,沒有張力。環(huán)己烷的椅式構(gòu)象具有最低的能量,相鄰碳上的C
9、H鍵是全交叉的,無扭轉(zhuǎn)張力。所以,環(huán)己烷的椅式 構(gòu)象是一個(gè)無張力環(huán),比船式構(gòu)象穩(wěn)定。環(huán)己烷的六個(gè)碳原子分布在兩個(gè)平面上,如圖所示, C1,C3和C5在一個(gè)平面上,C2,C4和C6在另一個(gè)平面上,圖中A線垂直于兩個(gè)平面,是對(duì)稱軸。環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象環(huán)己烷有12個(gè)CH鍵,在椅式構(gòu)象中,可分為兩種:一種與對(duì)稱軸平行,叫做直立鍵或a鍵;另一種與對(duì)稱軸 成109.5的傾角,叫做平伏鍵或e鍵。每個(gè)碳原子上都有一個(gè)a鍵和一個(gè)e鍵,在環(huán)中上下交替 排列。如圖:aaaeeeeeeaaa當(dāng)環(huán)己烷有一種椅式構(gòu)象翻轉(zhuǎn)為另一種椅式構(gòu)象時(shí),原來得 a 鍵變成 e 鍵,原來的 e 鍵變成 a 鍵。當(dāng)六個(gè)碳上連接的都是氫
10、原子時(shí),兩種椅式構(gòu)象是完全等同的。OOOOOO14OOOOOO OOO4OOOO1OOOOO環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象取代基占據(jù)a 鍵取代基占據(jù)e鍵R 處于鄰位交叉位R 處于對(duì)位交叉位較穩(wěn)定H2HCH21RCH2HR2HCH21HCH2HRR環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象如果兩個(gè)取代基分別占據(jù) a 鍵和 e鍵,這種情況下,總是大的基團(tuán), 如叔丁基,占據(jù)空間有利和張力最小的 e 鍵,因此()是主要構(gòu)象。(順式)()()Cl(CH3)3C(CH3)3CCl(CH3)3C Cl環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象同理,反式異構(gòu)的主要構(gòu)象為()式,因?yàn)檫@種方式的兩個(gè)基團(tuán)都可以占據(jù)空間有利和能量最低的 e 鍵。(反式)()()較穩(wěn)定(CH3)3C(CH ) CCl 3 3Cl(CH3)3C Cl環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象當(dāng)環(huán)上兩個(gè)取代基相同時(shí),則以同時(shí)占據(jù) e 鍵的最為穩(wěn)定,其次是一個(gè)占據(jù) e 鍵,另一個(gè)占據(jù) a 鍵; 最不穩(wěn)定的是都占據(jù)鍵a的構(gòu)象。如:(反式)CH31CH3212CH3較穩(wěn)定CH3 CH3CH3當(dāng)一個(gè)占據(jù) e 鍵,另一個(gè)占據(jù) a 鍵時(shí),以大的基團(tuán)占據(jù)e 鍵為穩(wěn)定構(gòu)象: 較穩(wěn)定(又:見P86)C(CH3)3HHHCH3HHHHC(CH3)3HCH3環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象(順式)1CH3 212CH3CHCH33CCH3 H3環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象如果環(huán)上同時(shí)有多個(gè)取代基時(shí),則 e 鍵取代最多的一般都是最
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