MOFs簡介.ppt

1、金屬有機框架化合物(MOFs)簡介,根據(jù)國際純粹化學與應用化學聯(lián)合會的規(guī)定 ，由孔徑的大小，把孔分為三類：微孔（孔徑小于2nm）、介孔（250nm）、大孔（孔徑大于50nm），如圖1 所示。,Figure 1 pore size,同時，孔具有各種 各樣的類型（pore type）和形狀（pore shape），分別如圖2，3 所示。,Figure 2 Pore type,Figure 3 Pore shape,在一個真實的多孔材料中，可能存在著一類，兩類甚至三類孔了。在這片概述中，我們把多孔材料（porous materials）分為微孔材料(microporous materials、介孔材

2、料(mesoporous materials、大孔材料(macroporous materials)。 我們要介紹的 金屬-有機框架化合物MOFs（metal-organic frameworks）就屬于微孔材料。,MOF-5的結(jié)構(gòu)單元及拓撲結(jié)構(gòu),揮發(fā)法 水影溶劑熱法 (1)反應釜法 (2)真空封管法 擴散法 其他合成方法 (1)共結(jié)晶法 (2)單晶到單晶的轉(zhuǎn)化,MOFs的合成方法,中心金屬離子 選用不同的金屬離子可對組裝過程進行調(diào)控，不同配位構(gòu)型的金屬離子可得不同拓撲結(jié)構(gòu)的分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。中心金屬原子多選過渡金屬離子，如Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Ru2+和Co2+ 金屬

3、離子和配體的物質(zhì)的量比 改變金屬離子與配體的物質(zhì)的量比，可引起金屬離子配位數(shù)的改變 溶劑和模板劑 目前使用較多的去質(zhì)子化堿為有機胺類物質(zhì)，如三乙胺，DMF、DEF 溫度和pH 溫度不同會影響有機配體的配位能力，導致生成的框架結(jié)構(gòu)不同 pH控制著體系的質(zhì)子數(shù)，直接影響配體的結(jié)構(gòu)和配位能力，反應溶液的pH不同，生成的框架結(jié)構(gòu)也不同，pH增大會使MOFs材料的框架單元隨之增大 有機配體,MOFs的配體類型,含氮雜環(huán)有機配體MOFs 含羧基有機配體MOFs 含氮雜環(huán)與羧酸混合配體MOFs 兩種羧酸混合配體MOFs,有機配體調(diào)節(jié),一般來說,空間位阻大的配體不利于形成高維數(shù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),而具 有穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)

4、構(gòu)(剛性) 的有機分子常被用來構(gòu)筑孔道結(jié)構(gòu)的高維 聚合物,同時,這個剛性分子應至少含有一個多齒型官能團, 如-CO2H、 CS2H、-NO2、-SO3H、-PO3H等,使之具有很好的配位能力和聚合 能力。 使用較多的多齒型官能團為-CO2H ,如對苯二甲酸(H2BDC) 、 均三苯甲酸(H3BTC) 、草酸、琥珀酸等。,二羧酸配體: (a) H2BDC; (b) 2 ,6-NDC; (c) BPDC; (d) TPDC Dicarboxylic acid ligands : (a) H2BDC; (b) 2 ,6-NDC; (c) BPDC; (d) TPDC,在眾多有機配體中,人們對應用有機

5、羧酸作為配體合成配位聚合物更加青睞。這是因為羧基具有獨特的電子結(jié)構(gòu)可以形成有趣的拓撲。,羧基部分的負電荷密度較大,與金屬離子的配位能力較強 羧基有多種配位方式,可以形成金屬羧酸鹽簇或橋連結(jié)構(gòu),增加了主體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和剛性,可防止互穿網(wǎng)絡(luò)的形成 通常人們多選擇多元羧酸為有機配體,是因其結(jié)構(gòu)更有獨特處 完全或部分去質(zhì)子的羧基展現(xiàn)出不同的配位幾何結(jié)構(gòu),從而導致更高維數(shù)的結(jié)構(gòu) 有特殊角度的相鄰羧基(180,120,60) 可以在一個特別的方向上連接金屬離子,獲得獨特的擴展網(wǎng)絡(luò),產(chǎn)生預想的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 根據(jù)去質(zhì)子羧基的數(shù)目它們不僅可以被當作氫鍵受體也可以當作氫鍵給體,美國密歇根大學以Yaghi 為首的材料設(shè)

6、計與研究小組在這方面做了 大量的基礎(chǔ)性工作。早在1995 年,他們就選擇不同的有機分子與 Cu ( ) 和Zn ( ) 絡(luò)合,形成結(jié)構(gòu)不同的MOFs。后來他們又系統(tǒng) 地研究了不同的有機配體對MOFs 孔結(jié)構(gòu)的影響, 首先, 他們選擇 1 , 4-苯二甲酸(H2BDC) 、2 , 6-萘二甲酸( 2 , 6-NDC) 、4 , 4- 聯(lián)苯二甲酸(BPDC) 、4 ,4- 三聯(lián)苯二甲酸(TPDC) 等有機羧酸 作為一個系列配體,在相同條件下分別與Zn2 + 進行絡(luò)合,得到一系列 結(jié)構(gòu)不同的聚合物。由上述配體與Zn ( ) 構(gòu)成的系列聚合物的自 由孔徑、自由孔容比及晶體密度。,Pore proper

7、ties of the MOFs from Zn2 + and different dicarboxylic acid ligands,Pore properties of the MOFs from Zn2 + and BDCligands with different side chains,帶不同側(cè)鏈的BDC 配體 The BDC ligands with different side chains,AmTAZ配體的修飾 The decoration of AmTAZ ligand,綜上所述,通過對有機配體的選擇、修飾可以設(shè)計出不同孔結(jié)構(gòu)的金屬有機聚合物,有機分子鏈的長短直接決定聚合物孔

8、徑的大小,有機配體的修飾基團可調(diào)節(jié)聚合物的孔結(jié)構(gòu)和孔表面的物理化學性質(zhì),而不同類型的有機配體(如羧酸類的含氧配體、吡啶類的含氮配體、有機膦類的含磷配體等) 會改變聚合物的網(wǎng)絡(luò)拓撲結(jié)構(gòu)。,應用 MOFs多孔材料在催化劑、吸附分離、氣體的儲存及光電磁材料 等方面具有重要的應用價值。金屬位在大量的分子識別過程中起 了關(guān)鍵性的作用，因為金屬位能產(chǎn)生高度的選擇性和特定分子的 儲存和傳送。MOFs材料經(jīng)常具有不飽和配位的金屬位和大的比 表面積，這在化學工業(yè)中有著廣闊的應用前景。,氣體儲存 催化劑 吸附分離,氣體儲存 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MOFs可保持永久的孔度，晶體中自由體積百分率 遠遠超過任何沸石，去掉模板試劑后

9、的晶體密度小到可突破報道過 的晶體材料的底限。對于MOFs特殊的吸附性能，目前主要集中在 甲烷和氫等燃料氣的存儲方面。Yaghi等對12種MOFs進行了甲烷吸 附性能的研究，這12種骨架都具有MOF5的拓撲結(jié)構(gòu)，羧酸配體 的功能基團和長度不同，形成的骨架的孔隙和功能不同。結(jié)果表明 ，這些骨架的孔隙率達到911，孔是均勻的、周期性排列的，其 中IRMOF6在36atm、室溫下，甲烷的吸附量可以達到 24mm3(STP)g-1，是迄今為止對甲烷吸附量最高的材料。Yaghi等 也對MOF5、IRMOF6、IRMOF8進行了氫氣吸附量的研究， 這三種骨架具有相似性，但對氫氣的吸附量存在很大的差別。 M

10、OF5對氫氣的吸附量為45mgg-1，IRMOF6 和IRMOF8對氫氣的吸附量為前者的2倍和4倍，說明了MOFs對 于氫氣的存儲有較大的潛力。所以，MOFs在天然氣和氫氣儲存， 提高氣體能源汽車儲氣安全性方面很有應用前景。,催化劑 MOFs作為催化劑，可以用于多類反應，如氧化、開環(huán)、環(huán)氧化、 碳碳鍵的形成(如氧基化、酰化)、加成(如羰基化、水合、酯化、 烷氧基化)、消去(如去羰基化、脫水)脫氫、加氫、異構(gòu)化、碳碳 鍵的斷裂、重整、低聚和光催化等方面。 MOFs在催化 劑方面的應用研究已有報道，如，Snejko等綜合了磺酸的強酸性 和稀土元素的催化活性這兩個因素，利用1，5二磺酸萘的鈉鹽 (N

11、DS)與Ln(N03)36H2O(Ln=La、Pr和Nd)通過水熱合成得到3種 配位化合物。利用這3種配位化合物來催化氧化里哪醇，能得到 具有重要應用價值的里哪醇氧化物，且反應步驟簡單，產(chǎn)率分別 達到100、94和75。,吸附分離 由羧酸配體構(gòu)成的多孔MOFs具有的特殊的骨架結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，對 不同的氣體的吸附作用不同，從而可以對某些混合氣進行分離。對于 MOFs的吸附性能的研究也有不少的報道，但大多數(shù)還是處于初步的 分析研究階段，一般是通過化學吸附儀測定材料的孔隙、比表面積以 及吸附等溫線等合成并測定了Zn(BDC)的氣體吸附等溫線，結(jié)果表明 其在不同的溫度下對氮氣和二氧化碳的吸附性能存在著

12、很大的差別， 在77K下對氮氣的吸附量75mgg-1，對二氧化碳的吸附量為 140mgF-1，而在195K下吸附情況正好相反。Kim等合成了甲酸錳配 合物其比表面積不是很大，約為240m2g-l，但是這種配合物對氮氣 、氫氣、氬氣、二氧化碳、甲烷等具有選擇性的吸附作用，對氫氣和 二氧化碳的吸附能力很強，但對氮氣、氬氣、甲烷的吸附能力很弱。 它可以作為選擇性吸附材料，分離氫氣、氮氣、二氧化碳、甲烷等混 合氣體，因此，這種材料會有很重要的工業(yè)應用，如從天然氣中脫除 二氧化碳，從含有氮氣、一氧化碳或甲烷的混合氣中回收氫氣。,結(jié)論與展望,就目前而言, MOFs研究受到了廣泛的關(guān)注, 而且開始向其它領(lǐng)域拓展。然而, 由于MOFs合成困難, 從已刊發(fā)的文章來看, 絕大多數(shù)的合成方法還是通過溶劑熱反應。根據(jù)已報道的文獻來看, 絕大多數(shù)的MOFs研究采用了芳香羧酸, 如吡啶二羧酸, 對苯二甲酸, 或咪唑, 三氮唑等具有共軛 結(jié)構(gòu)的配體和過渡金屬(主要為第一過渡金屬離子)配位體進行合成。另一方面, 反應條件, 包