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1、第三章,X-射線衍射實(shí)驗(yàn),第三章 X-射線衍射實(shí)驗(yàn),一、單晶的培養(yǎng),晶體的生長(zhǎng)和質(zhì)量主要依賴于晶核形成和生長(zhǎng)的速率,晶核形成的快就會(huì)形成大量微晶,并易出現(xiàn)晶體團(tuán)聚,生長(zhǎng)的速率太快會(huì)引起晶體出現(xiàn)缺陷,為了避免這兩個(gè)問題常需“摸索”和“運(yùn)氣”,1. 溶液里晶體的生長(zhǎng),最常用的方法: 冷卻或蒸發(fā)化合物的飽和溶液,要點(diǎn):緩慢結(jié)晶、不能讓溶劑完全揮發(fā),措施:,干凈光滑的器皿,清潔穩(wěn)固的環(huán)境,合適的溶劑,適宜的溫度,2. 溶液界面擴(kuò)散法(liquid diffusion),兩種方法:,A、B分別為兩種反應(yīng)物溶于兩種不同的溶劑所形成的溶液,A或B為待結(jié)晶化合物的溶液,而另一為惰性溶劑,3. 蒸汽擴(kuò)散法(va
2、por diffusion),A、B分別為兩種對(duì)目標(biāo)物溶解度不同的溶劑,目標(biāo)物溶解于溶解度大的A中,溶解度小的溶劑B的蒸汽慢慢擴(kuò)散A中,降低目標(biāo)物的溶解度,使之不斷結(jié)晶出來,4. 凝膠擴(kuò)散法(diffusion),或?qū)⒎磻?yīng)物之一置于凝膠中,另一種的溶液進(jìn)行擴(kuò)散(a);或?qū)煞N反應(yīng)物制成溶液,從不同方向向凝膠中擴(kuò)散(b、c),a,b,c,常用的凝膠有:硅酸鈉、四甲氧基硅膠、明膠和瓊脂等,5.水熱法或溶劑熱法 (hydrothermal method and solvothermal method),特別難溶的化合物可用此法,重要的技巧是控制好溫度,6. 升華法(sublimation),能長(zhǎng)出好
3、的晶體,但應(yīng)用較少。,二、晶體的挑選和安置,1晶體的挑選,大小是一個(gè)重要因素。理想的尺寸取決于:晶體的衍射能力和吸收效應(yīng)程度(決定于晶體所含元素的種類和數(shù)量);所用射線的強(qiáng)度和探測(cè)器的靈敏度(儀器的配置),光源所帶的準(zhǔn)直器的內(nèi)徑?jīng)Q定了X射線強(qiáng)度一致區(qū)域的大小,晶體的尺寸一般不能超過準(zhǔn)直器的內(nèi)徑(常用的為0.50.6mm)。對(duì)于CCD,晶體合適的尺寸是:純有機(jī)物0.20.5mm,金屬配合物或金屬有機(jī)物0.150.4mm,純無機(jī)物0.080.3mm,品質(zhì)好的晶體,應(yīng)該是透明、沒有裂痕、表面干凈、有光澤、外形規(guī)整,要選三個(gè)方向尺寸相近的(否則對(duì)衍射的吸收有差別),過大的可以用解剖刀切割,切割時(shí)要用惰
4、性油或凡士林,2晶體的安置,通常也叫粘晶體,安置前一般最好先要觀察其是否穩(wěn)定,晶體的安置方法,a,b,c,d,a 將晶體粘在玻璃絲上的正確做法,b 要晶體上包上一層膠等保護(hù)晶體,c 將晶體裝在密封的毛細(xì)玻璃管中,d 將晶體粘在玻璃絲上的不正確做法,三、數(shù)據(jù)的收集,1面探測(cè)器衍射儀的原理,X-射線面探器,是電荷藕合器件探測(cè)器(charge coupled device detector),簡(jiǎn)稱CCD探測(cè)器,原理如同電視攝像機(jī)或數(shù)碼照相機(jī),不過其含有薄膜磷光材料,被X射線激活后,可發(fā)射可見熒光,磷光材料通過光學(xué)纖維與CCD芯片耦連,從而這些熒光經(jīng)過電子器件快速地轉(zhuǎn)化為衍射強(qiáng)度相應(yīng)的數(shù)字信號(hào),供計(jì)算
5、機(jī)直接處理,CCD安裝在保留園的轉(zhuǎn)動(dòng)裝置上,樣品裝在保留、園的轉(zhuǎn)動(dòng)裝置上(園固定),以便驅(qū)動(dòng)它們通過相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng),對(duì)X射線的散射形成的各種取向曝光,2面探測(cè)器的數(shù)據(jù)收集,基本程序是:首先旋轉(zhuǎn)照相-查看晶體的質(zhì)量;接著測(cè)晶胞參數(shù);最后收集數(shù)據(jù),收集數(shù)據(jù)時(shí)必須考慮的可變參數(shù)有:晶體與探測(cè)器間的距離、每次曝光過程中晶體轉(zhuǎn)動(dòng)的角度、掃描角度、晶體與準(zhǔn)直器內(nèi)徑的大小、曝光時(shí)間、收集數(shù)據(jù)的范圍和掃描方式等。一般說儀器缺省值可滿足大部分要求,晶體與探測(cè)器的距離d,d值在45mm55mm之間就可滿足大部分要求,一般都是固定在50mm,d值太小,衍射點(diǎn)太密,會(huì)重疊,背景噪聲也會(huì)增加;太大,記錄的衍射強(qiáng)度會(huì)降低,掃描
6、角度,通常講,越小越好,超過1就很難解出結(jié)構(gòu)來,但太小會(huì)太費(fèi)機(jī)時(shí),可在0.2到0.6之間選擇,儀器缺省值是0.3 ,準(zhǔn)直器與晶體的大小,常用的準(zhǔn)直器是0.5mm,晶體的尺寸太大,就需要切割,尤其是那些吸收強(qiáng)的晶體,盡可能選用體積?。?.20.3mm)、外觀均衡的晶體,以減少吸收效應(yīng),曝光時(shí)間,并非越長(zhǎng)越好,一般控制在5至10s,原因是:,背景噪聲與曝光時(shí)間成正比,隨其增加衍射強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度也會(huì)增加,衍射能力強(qiáng)的,曝光時(shí)間長(zhǎng)會(huì)引起衍射強(qiáng)度超出了探測(cè)器的動(dòng)態(tài)范圍而引起系統(tǒng)誤差,吸收較強(qiáng)的,曝光時(shí)間長(zhǎng)會(huì)影響吸收校正的效果,還會(huì)引起晶體的放射性衰變;另外還會(huì)增加機(jī)時(shí),體積小、晶胞大、衍射能力弱的晶
7、體,可適當(dāng) 增加曝光時(shí)間,但更長(zhǎng)的曝光時(shí)間并不能顯著提高衍射數(shù)據(jù)的質(zhì)量,所以應(yīng)嘗試培養(yǎng)大晶體,收集數(shù)據(jù)的范圍,CCD一般設(shè)置半球收集,可以輕而易舉地收集大量的富余的衍射點(diǎn),即等效點(diǎn)或同個(gè)衍射點(diǎn)被反復(fù)收集??稍谶€原時(shí),盡量還原所有的數(shù)據(jù),解結(jié)構(gòu)時(shí)再根據(jù)數(shù)據(jù)的質(zhì)量選擇合適角度的數(shù)值,四、數(shù)據(jù)的還原與校正,收集完數(shù)據(jù)后,必須進(jìn)行還原和校正以產(chǎn)生|Fo|,以便在解結(jié)構(gòu)時(shí)與計(jì)算的|Fc|值相比較,1. Lp校正,當(dāng)電磁波被一平面反射時(shí),與該平面平行的分量不變,而垂直分量強(qiáng)度減少為cos22的倍數(shù),因此,偏極化因子p為:,p = 1 + cos22,又因?yàn)椴煌难苌潼c(diǎn)在不同的衍射位置停留的時(shí)間不同,產(chǎn)生了
8、一個(gè)與角度有關(guān)的效應(yīng),它可以用洛倫茲因子L加以校正:,L = 1/sin2,通常,將兩種效應(yīng)一起考慮,稱為L(zhǎng)p校正:,Lp = (1 + cos22)/ sin2,2. 標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度,由于計(jì)數(shù)器所進(jìn)行的衍射強(qiáng)度測(cè)量是基于對(duì)X射線光量子的計(jì)數(shù),存在統(tǒng)計(jì)誤差,也叫標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度,可簡(jiǎn)單地由計(jì)數(shù)數(shù)目的平方根給出:,因此 ,計(jì)數(shù)數(shù)目越大,絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度也越大,不過相對(duì)誤差(I)卻變小,在用最小二乘法進(jìn)行精修中,有時(shí)使用所謂“截止”,讓那些弱衍射,如|Fo|4(|Fo|)的衍射點(diǎn)不參加精修或不加入計(jì)算R因子,五、吸收校正,當(dāng)X-射線通過晶體時(shí),其強(qiáng)度(I)會(huì)因彈性散射、非彈性散射和離子化而削弱。這些影響
9、約與散射原子序數(shù)的四次方和衍射波長(zhǎng)的三次方成正比,如果晶體的線性吸收系數(shù)為。則X-射線經(jīng)過途徑x后的透過率為:,I/I0 = e-x,可見吸收除了與晶體的線性吸收系數(shù)有關(guān)外,還與通過晶體路徑的長(zhǎng)度有關(guān),所以尺寸不均衡的晶體,由于吸收的緣故,測(cè)得的衍射強(qiáng)度會(huì)有很大的偏差,在一定程度上可用等效點(diǎn)的平均偏差Rint的值來反映,吸收校正的方法有以下幾種:,analytical(分析); integration(綜合); numerical數(shù)字也稱晶面指標(biāo)化face-indexed); gaussian(高斯); empirical(完全經(jīng)驗(yàn)); psi-scan(-掃描); multi-scan(綜合
10、經(jīng)驗(yàn)); sphere(球面); cylinder(園柱) absorption correction.,六、操作過程和產(chǎn)生的文件,Smart:goniomoptical 上晶體、結(jié)合VIDEO調(diào)中心,Smart:acquirerotation 初步檢查晶體質(zhì)量、查看衍射情況,Smart:crystalnew or edit or switch project 建立或打開文件,Smart:acquirematrix 產(chǎn)生matrix0-2.p4p文件,并得到晶胞參數(shù),Smart:detectordark current or load dark 設(shè)置曝光時(shí)間,Smart:acquireedithemi 編輯數(shù)據(jù)收集方案,Smart:acquirehemis
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