傅克反應機理

1、 Friedel-Crafts反應機理摘要：本文總結了傅-克反應提出以來，化學研究人員對該反應的機理方面的研究，包括動力學研究、中間體結構和性質的。提出傅一克反應機理目前存在的疑問及機理動力學的發(fā)展方向。關鍵詞：傅-克反應；動力學；中間體；反應機理1、 傅-克反應的發(fā)現 傅-克反應在整個化學發(fā)展史上是最為古老的化學之一1。1869年德國化學家Zincke2首次報道了在苯環(huán)上引入烷基的反應這個反應的發(fā)現來源于一個偶然，當時Zincke想從芐氯和氯乙酸(以苯作為溶劑)出發(fā)，在銅粉(或銀粉)和密封加熱的條件下，通過類似Wurtz反應的方法制各苯丙酸，但他發(fā)現在反應過程中有大量的氯化氫產生，同時也生成

2、了二苯甲烷。他意識到這是芐氯和溶劑苯發(fā)生反應產生的。為此，在接下來的幾年里，他開始研究這類苯環(huán)上引入取代基的反應。Zincke的發(fā)現引起了化學家們的廣泛關注，他們用不同芳烴進行反應，并且得到了相應芳烴的烷基化和?；a物至此，他們一致認為鐵、銅、銀或鋅等金屬粉末可以作為此類反應的催化劑，這個反應也因此被命名為Zincke反應。1877年，Friedel和Crafts3-4試圖通過Gustavson反應將1，1，1一三氯乙烷(苯作溶劑)在鋁粉和碘單質存在條件下轉化為1，1，1三碘乙烷，但出乎意料的是他們再次得到了Zincke反應的產物。經過他們的不斷研究，他們又對各種金屬鹵化物、各種鹵代烴以及各

3、種酰鹵分別進行了研究，表明Zincke提出的各種金屬確實不是此類反應的催化劑，它們的鹵代物才是真正意義上的催化劑。至此傅一克反應被正式提出，包括傅一克烷基化反應和傅一克?；磻８狄豢朔磻m然說是非常古老的化學，但是直到現在其應用依然非常的廣泛5-6。一直以來，許多化學工作者對傅一克反應機理的研究非常感興趣，同時也做了許多工作。目前有關該反應機理方面的報道相對較少，直至現在還是沒有非常清楚地指明該反應的機理，最主要的是至今仍然沒有明確提出該反應實際的反應活性中間體這未免有些遺憾，但研究者們出色的工作還是給出了大量的信息，為傅一克反應機理的進一步探索做出了巨大貢獻。2、傅-克反應的發(fā)展及應用概

4、況傅-克反應自從被發(fā)現以來，大量的論文、書籍或者專利介紹這類反應，它在學術或者工業(yè)領域上迅速成為有機合成化學的基礎反應。由于傅一克?；磻菍崿F碳碳成鍵的最有效方式之一，并且是制備各種芳基酮，雜環(huán)芳烴酮等的重要手段，所以它在醫(yī)藥、農藥、染料、香料等工業(yè)生產中具有非常廣泛的應用，因此化學家們對傅一克酰基化反應一直懷有很高的興趣。一般來講，傅一克酰基化反應使用的是路易斯酸，如氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、四氯化錫、四氯化鈦等或者是很強的質子酸，如氫氟酸、硫酸等在反應結束以后，這些路易斯酸與產物配位從而以配合物的形式存在，所以在水解后才可以得到目標產物，這就會造成環(huán)境的污染7，8所以，在過去的幾十年里，

5、傅一克?；磻恢迸ΤG色化學的方向發(fā)展通過開發(fā)更加有效的催化劑，比如催化量的Ln(OTf)3使得反應效率得到提高，或者優(yōu)化反應條件，如微波條件下，離子液體中的傅一克酰基化反應，實現催化劑的回收再利用；抑或是使用石墨作為固體催化劑，以及各種異相催化劑的發(fā)展都使得傅一克?；磻粩嗟叵蚯巴七M。3.1傅-克烷基化反應 傅-克烷基化反應的反應機理與磺化、硝化類似，首先在催化劑的作用下產生烷基碳正離子，它作為親和試劑向苯環(huán)進攻，形成碳正離子，然后失去一個質子生成烷基苯。鹵代烷、烯烴、醇、環(huán)氧乙烷等在適當的催化劑的作用下都能產生烷基碳正離子，鹵代烴、烯烴、醇是常用的烷基化試劑。最初用的催化劑是三

6、氯化鋁，后經過證明，許多Lewis酸同樣可以起到催化劑作用，現在常用的Lewis酸催化劑的催化活性活動順序大致如下：AlCl3FeCl3SbCl3BF3TiCl4ZnCl2其中三氯化鋁是效力最強，也是最常用的，但催化劑的活性常因反應物和反應條件的改變而發(fā)生變化，效力最強的催化劑并不一定在所有情況下都是最合適的催化劑，操作者應根據被取代氫的活性、烷基化試劑的類別和反應條件來選擇合適的催化劑。鹵代烷產生碳正離子的過程是：催化劑如三氯化鋁和鹵代烷生成一個絡合物RClAlCl3,使鹵原子和烷基之間的鍵變弱，然后成為R+及AlCl4-離子。這種Lewis酸和鹵代烷的絡合物在一定條件下是可以分離出來的。例

7、如三氟化硼和氟化烷在低溫下可以形成穩(wěn)定的絡合物：C2H5FBF3。有的烷基化反應不是碳正離子，而是解離以前的絡合物去進攻苯環(huán)。碳正離子進攻苯環(huán)還是絡合物進攻苯環(huán)要取決于鹵代烷的極化程度和Lewis酸的催化活性，但兩種情況的實質是相同的。這類反應有個嚴重缺點：由于烷基側鏈的供電性，反應產物比起原料具有更高的親核性，于是產物苯環(huán)上的另一個氫繼續(xù)被烷基所取代，導致了過烷基化現象而形成了眾多副產物。由于這類反應是可逆的，還可能出現烷基被其他基團所取代的副產物（例如被氫取代時，也稱為傅克脫烷基化反應）；另外長時間的反應也會導致基團的移位，通常是轉移至空間位阻較小、熱力學穩(wěn)定的間位產物。另外如果氯不是處于

8、三級碳原子（叔碳原子）上，還有可能發(fā)生碳正離子重排反應，而這取決于碳正離子的穩(wěn)定性：即三級碳二級碳一級碳。同時空間位阻效應可以被利用于限制烷基化的數量。假設使用無水氯化鐵作為催化劑，在氯化鐵的作用下，鹵代物產生碳正離子，碳正離子進攻苯環(huán)并取代環(huán)上的氫，最后產生烷基芳香族化合物和氯化氫?？偡磻饺缦拢?.2傅-克?；磻?傅-克?；磻姆磻獧C理和烷基化是類似的，也是催化劑的作用下，首先生成?；x子，然后和芳環(huán)發(fā)生親電取代。常用的?；噭┦酋｛u和酸酐。酰鹵的反應活性順序RCOIRCOBrRCOClRCOF,常用的催化劑是三氯化鋁。由于AlCl能與羰基絡合，因此?；磻拇呋瘎┯昧勘韧榛?/p>

9、化反應多，含一個羰基的酰鹵為?；噭r，催化劑用量多于1mol，反應時，酰鹵先與催化劑生產絡合物，少許過量的催化劑再發(fā)生催化作用使反應進行。傅克?；磻趶娐芬姿顾嶙龃呋瘎l件下，讓酰氯與苯環(huán)進行酰化的反應。此反應還可以使用羧酸酐作為?；噭磻獥l件類似于烷基化反應的條件。酰化反應比起烷基化反應來說具有一定的優(yōu)勢：由于羰基的吸電子效應的影響（鈍化基團），反應產物（酮）通常不會像烷基化產物一樣繼續(xù)多重?；?。而且該反應不存在碳正離子重排，這是由于?；x子可以共振到氧原子上從而穩(wěn)定碳離子（不同于烷基化形成的烷基碳正離子，正電荷非常容易重排到取代基較多的碳原子上）。生成的?；梢杂每巳R門森還原

10、反應、沃爾夫凱惜納黃鳴龍還原反應或者催化氫化等反應轉化為烷基。傅克?；某晒εc否取決于酰氯試劑的穩(wěn)定性。比如甲酰氯就由于不穩(wěn)定而不能進行，因此合成苯甲醛就需要其他的方法，如Gattermann-Koch反應：在氯化鋁和氯化亞銅的催化下，通過苯、一氧化碳與氯化氫在高壓當中合成。反應機理：第一步是在路易斯酸的條件下，氯的解離形成酰基碳正離子：第二步是接下來的芳環(huán)親電試劑進攻?；x子：最后一步，電荷轉移至氯原子形成HCL,而AlCl3催化劑重新形成： 與烷基化反應類似，有間位定位基的芳烴極難發(fā)生傅-克反應，因此在強酸性條件下苯胺的傅克烷基化反應反應很難進行，因為氨基會與酸成鹽而轉化為間位定位基，為

11、此可通過乙?；瘜被Ｗo起來，反應結束后，再水解除去乙?；＝Y束語：鑒于20世紀5070年代儀器分析手段的限制，人們很難對整個傅一克反應進行在線研究，所以對反應過程中實際的中間體結構上的認識也存在偏差隨著科學的發(fā)展及技術上的改進，人們越來越側重于反應過程的研究，在機理探索的過程中，在線分析儀器成為必不可少的研究工具，所以當人們重新回歸到原始的傅一克反應時，從新的角度去探索人們可能會有很多新的發(fā)現，而一旦有這樣的發(fā)現，那對傅一克反應來說將是重要的變革，也許會改變人們一致認為的理所當然或者是根深蒂固的結論，從而重新認識傅一克反應的機理我們相信，在不久的將來，人們對傅一克反應會有更深的理解，傅一克反應也將會被廣泛的應用于很多領域!參考文獻：1、 Roberts，RM；Khalaf,AAFriedel-Crafts Alkylation Chemistry：a Century of Discovery，Marcel Dekker,NewYork，19842、 Zhang，YChemistry 2000，59(in Chinese)(張殷全，化學通報，2000，59)3、Fdedel，C；Crafts，JMCompRend1877，84，14504、Friedel，C；Crafts，JMCompRend1877，84，13925、Sartori，G；